雙醛基殼聚糖對艾草染色真絲織物的固色

孫鏡姍，霍雨心，杜佳純，宋明姝，2

（1.遼東學(xué)院化工與機(jī)械學(xué)院，遼寧 丹東 118000；2.遼寧省功能紡織材料重點實驗室，遼寧 丹東 118000）

天然染料具有來源廣、價格低、安全環(huán)保等優(yōu)點［1］，天然艾草還具有抑菌、消炎、抗氧化等藥理保健功效，其化學(xué)成分主要有揮發(fā)油、黃酮類、桉葉烷類及微量化學(xué)元素等，結(jié)構(gòu)中含有一定量的羥基和陰離子基團(tuán)［2-3］。將天然艾草直接應(yīng)用于紡織品染色，親和力有限，色牢度低，目前多采用離子吸附或金屬媒染的方法進(jìn)行固色，但又存在重金屬污染問題［4-5］。

殼聚糖具有良好的生物相容性、抗菌性能等性能，安全無毒，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、紡織、日用化學(xué)品等領(lǐng)域，但由于溶解性和活性有限等因素，應(yīng)用范圍受到一定限制［6］。利用雙醛基殼聚糖的溶解性和反應(yīng)活性，將其應(yīng)用于艾草染色真絲織物，通過各自的活性基團(tuán)生成化學(xué)鍵，實現(xiàn)染色增深、交聯(lián)固色，同時協(xié)同發(fā)揮保健功能，增強(qiáng)真絲織物抗皺、雙效抗菌等功能及耐久性；對拓寬殼聚糖和艾草染色的應(yīng)用范圍，滿足高附加值的生態(tài)產(chǎn)品需求，具有一定的研究和應(yīng)用價值。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：練白真絲織物（市售）。

試劑：艾草（市售），雙醛基殼聚糖（自制），殼聚糖（70 萬～80 萬，脫乙酰度≥90%，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司），乙醇、乙二醇、丙酮、乙酸、乙酸鈉、碳酸鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），滲透劑JFC（沈陽市試劑五廠）。

儀器：DL-180B 型智能超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），T6 型紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），SHZ-D 型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），雷磁PHS-3E型酸度計（上海儀電科學(xué)儀器有限公司），XW-ZDR型低噪振蕩式染樣機(jī)（中國靖江市新旺染整設(shè)備廠），Y801A 型恒溫烘箱（常州紡織儀器廠），SW-12A Ⅱ型耐洗色牢度試驗機(jī)、YG-541E 型織物折皺彈性儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），Y-571B 型摩擦牢度儀（江蘇南通紡織儀器廠），Color-Eye 7000A 型電腦測色配色儀（美國愛色麗有限公司），LRH-250A 型恒溫培養(yǎng)振蕩器（廣東省醫(yī)療器械廠）。

1.2 艾草色素的提取

將艾草干燥粉碎，過60 目篩。稱取1 g 艾草粉末，加入20 mL 乙醇水溶液（料液比1∶20），乙醇水溶液體積分?jǐn)?shù)為0%、30%、50%、70%、90%、100%，智能超聲波清洗機(jī)功率設(shè)置為220 W，50～80 ℃浸提30～60 min。用循環(huán)真空泵抽濾，離心機(jī)離心，靜置，取上層清液1 mL，稀釋50倍后測吸光度。

1.3 真絲織物的固色工藝

（1）染色固色原理：艾草分子結(jié)構(gòu)中含有羥基基團(tuán)和酸根離子，雙醛基基殼聚糖在酸性條件下可分別與真絲織物的氨基和艾草的羥基基團(tuán)反應(yīng)，以化學(xué)鍵交聯(lián)實現(xiàn)染色固色，同時可提高真絲織物的抗皺、抗菌及耐久性能。雙醛基基殼聚糖對艾草染色真絲織物固色的交聯(lián)反應(yīng)如下所示：

（2）工藝流程：浸漬處理液，雙醛基基殼聚糖或殼聚糖用量為0.5%～1.5%（omf），溶于1%的醋酸溶液，滲透劑JFC 0.5 g/L，浸漬120 s，二浸二軋，軋余率100%，80 ℃預(yù)烘5 min，115～135 ℃焙烘1.0～3.5 min。艾草提取液浴比1∶50，pH 5.5，50 ℃入染，1.5 ℃/min升溫至90 ℃染色60 min，水洗、皂洗、水洗、晾干。

1.4 測試

1.4.1 紫外-可見吸收光譜

取上述艾草色素提取液抽濾，離心靜置，取上清液1 mL 稀釋50 倍，采用紫外-可見分光光度計測試其最大吸收波長和吸光度。

1.4.2 染色效果

K/S值：采用電腦測色配色儀進(jìn)行測定。

耐皂洗色牢度：按照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取愤M(jìn)行測定。

耐摩擦色牢度：按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取愤M(jìn)行測定。

勻染性指數(shù)μ：采用電腦測色配色儀進(jìn)行測試。

1.4.3 織物功能

抗皺性能：采用織物折皺彈性儀，按照GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測定》中的垂直法測試試樣去除負(fù)荷后的折皺回復(fù)角。

抗菌性能：采用立式蒸汽滅菌鍋、恒溫培養(yǎng)振蕩器按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3 部分：振蕩法》測試，將織物剪成5 mm×5 mm碎片，稱取（0.75±0.05）g 為1 份試樣，將試樣與對照樣置于裝有菌液的三角燒瓶中，（24±1）℃，150 r/min振蕩8 h，測定振蕩前后的活菌濃度，計算雙醛基殼聚糖預(yù)處理真絲織物的艾草染色樣對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率。

2 結(jié)果與討論

2.1 艾草色素提取工藝優(yōu)化

2.1.1 最大吸收波長

觀察提取液顏色，依次為淡黃色至暗黃綠色。艾草色素在可見光區(qū)域的最大吸收波長約為400 nm；在紫外線波長為310～330 nm 內(nèi)吸收顯著，表現(xiàn)出一定的紫外吸收性能。

2.1.2 乙醇體積分?jǐn)?shù)

采用超聲波功率220 W，乙醇水溶液作為艾草色素的提取溶劑，乙醇體積分?jǐn)?shù)對艾草色素提取液吸光度的影響如圖1 所示。由圖1 可以看出，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，吸光度呈先增加后減小的趨勢，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%時，艾草色素提取液的吸光度最大，為0.551。

2.1.3 提取溫度

采用50%的乙醇溶液作為提取溶劑，不同提取溫度對艾草色素提取液吸光度的影響如圖2 所示。由圖2 可以看出，隨著提取溫度升高至沸點左右，艾草色素提取液的吸光度顯著增加；提取溫度為50～80 ℃時，吸光度由0.540 升至1.235，說明提取溫度的升高使艾草色素能較充分地溶解于溶劑中。

2.1.4 超聲提取時間

采用50%的乙醇溶液作為提取溶劑，提取溫度為80 ℃，不同超聲提取時間對艾草色素提取液吸光度的影響如圖3 所示。超聲波在水中的空化作用和機(jī)械作用可有效破碎艾草的細(xì)胞壁，使色素呈游離狀態(tài)并溶入提取溶劑中，同時可加速提取溶劑的分子運(yùn)動，使得提取劑與艾草色素迅速接觸，并相互融合［7］。由圖3 可以看出，超聲波提取具有高效性，在短時間內(nèi)能夠提取出艾草色素，提取時間為30 min 時吸光度即達(dá)到1.235，40 min 時達(dá)到最大值1.273，此后隨著超聲時間的延長，吸光度有所降低，可能是提取液中部分色素氧化分解所致。

2.2 艾草色素提取液的酸堿穩(wěn)定性

艾草色素優(yōu)化提取工藝為：1 g 艾草粉末，加入20 mL 50%的乙醇水溶液，智能超聲波清洗機(jī)功率設(shè)置為220 W，80 ℃浸提40 min。艾草色素的耐酸堿穩(wěn)定性表現(xiàn)為：pH 4、5、6、7、8 對應(yīng)的吸光度值分別是0.892、0.953、1.106、1.273、0.937，說明艾草色素提取液在弱酸或中性環(huán)境中時，吸光度變化不顯著，色素相對較穩(wěn)定。

2.3 艾草染色真絲固色工藝優(yōu)化

2.3.1 雙醛基殼聚糖用量

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%的殼聚糖或雙醛基殼聚糖醋酸溶液，真絲織物用殼聚糖或雙醛基殼聚糖醋酸溶液處理后采用艾草提取液染色，染色織物的K/S值如圖4所示。

由圖4 可以看出，隨著殼聚糖、雙醛基殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，染色織物的K/S值先增加后減小，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時，兩種染色織物的K/S值分別達(dá)到最高9.986、9.873，均高于艾草提取液直接染色的K/S值（3.965）；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.00%時，雙醛基殼聚糖的作用效果優(yōu)于殼聚糖。前期由于殼聚糖對染料的親和力，吸附作用使織物上的殼聚糖增多，有利于染料在織物表面聚集，達(dá)到明顯的增深效果；隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液黏度提高，尤其殼聚糖易在織物表面形成薄膜，阻礙了染料進(jìn)一步向纖維內(nèi)部遷移，而雙醛基基殼聚糖的活性基反應(yīng)趨于飽和，導(dǎo)致織物的K/S值有所下降。

2.3.2 焙烘溫度

焙烘溫度設(shè)為115、120、125、130、135 ℃，分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%的殼聚糖或雙醛基殼聚糖醋酸溶液處理真絲織物，然后采用艾草提取液染色，染色織物的K/S值如圖5所示。

由圖5 可以看出，隨著焙烘溫度的升高，織物K/S值先增加后減小；雙醛基殼聚糖預(yù)處理織物的K/S值隨焙烘溫度的變化幅度大于殼聚糖，說明雙醛基殼聚糖的固色效果優(yōu)于殼聚糖。焙烘溫度是活性基與真絲織物以化學(xué)鍵結(jié)合的保證，且反應(yīng)率隨溫度的升高而提高。當(dāng)焙烘溫度為120 ℃時，染色織物K/S值達(dá)到最高12.056；焙烘溫度繼續(xù)升高，雙醛基活性基與織物反應(yīng)更充分，導(dǎo)致染浴中游離活性基與艾草色素反應(yīng)的概率降低；加之溫度過高，雙醛基殼聚糖自身交聯(lián)程度的增加會導(dǎo)致織物K/S降低［8］。

2.3.3 焙烘時間

焙烘時間設(shè)為1.0、2.0、2.5、3.0、3.5 min，分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%的殼聚糖或雙醛基殼聚糖溶液處理真絲織物，在120 ℃焙烘后用艾草提取液染色，染色織物的K/S值如圖6 所示。由圖6 可以看出，隨著焙烘時間的延長，雙醛基殼聚糖預(yù)處理染色織物的K/S值先增大后減小，再逐漸趨于平緩，且作用效果優(yōu)于殼聚糖。當(dāng)焙烘時間為2 min 時，染色織物的K/S值達(dá)到最高23.103；再延長焙烘時間，殼聚糖自身交聯(lián)程度的增加可能導(dǎo)致染色織物K/S值降低。

2.3.4 染浴pH

雙醛基殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%，120 ℃焙烘2 min，用艾草提取液染色，染浴pH 對染色織物K/S值的影響如圖7 所示。由圖7 可以看出，當(dāng)pH 為4 時，染色織物的K/S值達(dá)到最高值33.026，說明雙醛基殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)于酸性環(huán)境中更易進(jìn)行，染色增深效果優(yōu)于殼聚糖；當(dāng)pH 為6～7 時，殼聚糖和雙醛基殼聚糖的效果接近；而當(dāng)pH 為弱堿性（8）時，染色織物的K/S值降低較顯著。考慮織物在酸性條件下的強(qiáng)力損失等因素，染浴pH 定為5.5。

2.4 顏色特征值

雙醛基殼聚糖處理真絲織物的優(yōu)化條件為：雙醛基殼聚糖用量1.00%，120 ℃焙烘2 min，染浴pH 5.5，其艾草染色織物的顏色特征值如表1所示。

表1 雙醛基殼聚糖對艾草染色真絲織物顏色特征值的影響

由表1 色參數(shù)a、b值可知，直接染色織物相對偏綠色，雙醛基殼聚糖預(yù)處理染色織物相對偏黃綠色，飽和度略高于其他兩個染色織物，且勻染性指數(shù)μ為0.10左右，勻染效果良好。

2.5 染色牢度

雙醛基殼聚糖對艾草染色真絲織物的耐皂洗、耐摩擦色牢度及其與其他染色工藝的比較如表2 所示。由表2 可以看出，雙醛基殼聚糖處理真絲織物的艾草染色牢度優(yōu)于其他工藝。說明此工藝方法較好地發(fā)揮了雙醛基基殼聚糖的交聯(lián)活性，以化學(xué)鍵的形式實現(xiàn)固色，將艾草染色真絲織物的耐皂洗、耐摩擦色牢度提升至4～5級。

表2 艾草染色真絲織物的色牢度

2.6 染色織物的功能性

雙醛基殼聚糖處理對艾草染色真絲織物的抗皺、抗菌性能及耐久性的影響如表3所示。

表3 雙醛基殼聚糖處理對艾草染色真絲織物的抗皺、抑菌及耐久性影響

由表3 可以看出，雙醛基殼聚糖處理的艾草染色織物抗皺性能提高，其折皺回復(fù)角均大于原真絲織物和艾草直接染色織物，與殼聚糖處理染色織物的折皺回復(fù)角基本相當(dāng)，且經(jīng)30 次水洗后，緩彈回復(fù)角仍比未處理艾草染色織物高13.09°；對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率大于85%，30 次洗滌后損失率小于10 個百分點，說明雙醛基殼聚糖與真絲織物之間以共價鍵牢固結(jié)合，具有耐洗性。

3 結(jié)論

雙醛基殼聚糖通過活性基與真絲織物和艾草色素以化學(xué)鍵交聯(lián)，實現(xiàn)染色固色的同時，賦予織物良好的抗皺、抗菌性能及耐久性。

（1）雙醛基殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時，能夠充分發(fā)揮其吸附和交聯(lián)成鍵作用，加強(qiáng)了艾草染色真絲織物的染色增深與固色效果。

（2）艾草優(yōu)化提取工藝為：超聲波功率220 W，乙醇體積分?jǐn)?shù)50%，80 ℃浸提40 min。雙醛基殼聚糖處理真絲織物艾草染色的優(yōu)化工藝為：雙醛基殼聚糖用量1.00%，120 ℃焙烘2 min，浴比1∶50，染液pH 5.5，50 ℃入染，90 ℃保溫染色60 min。染色織物的色牢度提升至4～5級，優(yōu)于殼聚糖處理和艾草直接染色。

（3）雙醛基殼聚糖處理真絲織物經(jīng)過艾草染色后，抗皺性能優(yōu)于原布和艾草直接染色織物，與殼聚糖處理染色織物基本相當(dāng)；對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率大于85%，且具有一定的耐久性。