擴鏈時間對聚氨酯及其靜電紡納米纖維性能的影響

王慧佳，陳 強，易雨青，施靜雅，李 妮,b

(浙江理工大學, a.紡織科學與工程學院;b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

聚氨酯(PU)是一種帶有氨基甲酸酯基(—NH—COO—)特征基團的彈性高分子合成材料，一般是以二(或多)異氰酸酯為硬段、以多元醇為軟段逐步聚合制備而成的[1]。硬段和軟段的相互結合，賦予PU優異的彈性和回彈性。PU和織物復合可被用來加工防水透濕材料，該材料在服裝、醫療衛生等領域中有著廣泛的應用。

聚氨酯的制備過程一般包括預聚反應、擴鏈反應和交聯反應。其中擴鏈反應是合成PU預聚體的一個關鍵步驟，它關系到最終形成聚氨酯的相對分子量與其性能[2]。這是因為擴鏈反應主要是利用含有活潑氫的擴鏈劑與異氰酸酯端基預聚物反應，使得聚氨酯的主鏈增長，分子量增大。影響擴鏈反應的因素有很多，如擴鏈劑種類和含量、擴鏈反應溫度和時間、擴鏈系數等。從眾多合成聚氨酯的研究過程中發現，擴鏈反應溫度一般采用80 ℃，但擴鏈時間各有不同[3-8]。由于擴鏈時間直接影響聚氨酯的合成質量和效率，因此進一步研究擴鏈反應時間對合成聚氨酯的影響至關重要。

防水透濕材料可以采用表面涂層或與疏水性微孔膜層壓復合的方法制備。與涂層相比，疏水性微孔膜具有更好的透濕性能，所得到的防水透濕織物具有更好的舒適性[9]。目前，采用靜電紡絲制備疏水性聚氨酯微孔膜的方法，受到眾多學者的關注[10]。靜電紡絲是制備納米纖維材料的一種高新技術，其設備操作簡便、適用范圍廣、生產效率高。利用靜電紡絲技術制成的納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高等特點，可用來加工制備防水透濕材料。本文選擇以聚四氫呋喃(PTMG)作為軟段、4,4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)作為硬段、三乙胺(TEA)作為催化劑、甲苯(C7H8)作為溶劑制備預聚體，再利用1,4-丁二醇(BDO)作為擴鏈劑進行擴鏈。采用水浴鍋加熱技術，在不同的擴鏈反應時間下，合成一系列的聚氨酯(PU)，研究不同擴鏈反應時間下聚氨酯自身的結構特征。隨后通過靜電紡絲技術將不同擴鏈反應時間條件下得到的聚氨酯紡成納米纖維膜，進一步研究擴鏈反應時間對聚氨酯納米纖維膜的影響，實現了從原料合成方面對聚氨酯納米纖維微孔膜的形貌性能進行調控。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

4,4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(4,4′-MDI，分析純，98%)、聚四氫呋喃(PTMG，相對分子質量Mn=2000)、三乙胺(TEA，分析純，99%)，均來自上海麥克林生化有限公司；甲苯(C7H8，分析純，≥99.5%，杭州雙林化工試劑有限公司)；1,4-丁二醇(1,4-BDO，分析純，99%，上海阿拉丁生化科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，≥99.5%)、乙酸丁酯(BuAc，分析純，≥99%)，均來自杭州高晶精細化工有限公司。

水浴鍋(DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，杭州惠創儀器設備有限公司)；靜電紡絲裝置：微量注射泵(KDS200型，美國KDS Scientific Inc)、高壓電源(FC60P2型，美國Glassman公司)；電子天平(LE104E型，上海梅特勒-托利多有限公司)；磁力攪拌機(IKAC-MAG HS7型，廣州儀科實驗室技術有限公司)；電熱鼓風干燥箱(DHG-9030A型，上海一恒科學儀器有限公司)。

1.2 PU的制備

采用兩步法制備PU，第一步，準確稱量8 g預先除水的PTMG和2 g 4,4′-MDI以及40 mL的甲苯放入容量為250 mL的三口圓底燒瓶中，用量程為10～100 μL的移液槍向其中加入60 μL的TEA攪拌均勻，在70 ℃的水浴鍋中進行預聚反應，預聚時間為90 min。第二步，待預聚結束后準確稱量 0.2 mL 的1,4-BDO，緩慢加入到反應液中，在 80 ℃ 下進行擴鏈反應，反應時間分別為90、100、110、120 min，反應過程如圖1所示。反應結束后將產物放置于真空烘箱 60 ℃烘干即可得到PU，根據擴鏈反應的時間不同分別命名為PU-90，PU-100，PU-110，PU-120。

圖1 聚氨酯合成示意

1.3 納米纖維膜的制備

將一定質量的不同擴鏈反應時間下制備的PU顆粒，溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶劑(二者質量比為4∶6)中，制備得到質量分數為18%的PU溶液，在磁力攪拌機上持續攪拌12 h，獲得紡絲溶液。隨后，利用滾筒接收裝置在相同滾筒轉速下進行靜電紡絲制備納米纖維膜。紡絲條件為：紡絲速率0.6 mL/h，接收距離10 cm，紡絲電壓12 kV。

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外(FTIR)光譜測試

采用布魯克光譜儀器有限公司的VERTEX70紅外光譜儀和衰減全反射(ATR)聯用技術，對不同擴鏈反應時間條件下得到的PU顆粒進行測試，分析擴鏈反應時間對聚氨酯顆粒內部大分子鏈結構的影響。測試時把聚氨酯顆粒溶解在少量的二甲基甲酰胺溶劑中并均勻涂抹在ATR載物臺上，外部熱風吹干得到測試樣品。波數掃描參數范圍設置為675～4 000 cm-1，64次掃描信號取平均值，分辨率為4 cm-1。

1.4.2 分子質量測試

采用美國Waters公司的高效液相色譜儀Waters 1525/2414GPC系統(HPLC泵，水域2707自動進樣器，四氫呋喃(THF)溶劑作為洗脫劑)，對聚氨酯進行測試，分析在不同擴鏈反應時間下聚氨酯的分子質量。測試時流速為1.0 mL/min，溫度為 30 ℃，用標準品水制作校準曲線。

1.4.3 熱穩定性測試

利用耐馳科學儀器商貿有限公司生產的TG209F3熱重分析儀對聚氨酯進行測試，研究合成聚氨酯顆粒的熱穩定性和組分等。在氮氣氛圍中，從室溫升溫至800 ℃，加熱速度設置為10 ℃/min。

1.4.4 乳液的黏度和導電性測試

采用上海平軒科學儀器有限公司生產的NDJ-9S旋轉黏度儀，將40 mL的被測液體放置在直徑為5 cm，高度為7 cm的燒杯中，遵循低黏度的液體選用大轉子(轉子號低)的原則，快轉速進行測試。

采用上海儀電科學儀器股份有限公司的DDS-307A型電導率儀，對紡絲液進行測試，分析不同擴鏈反應時間對紡絲液導電性的影響。測試時電源電壓為220 V，50 Hz，相對溫濕度分別保持在(27±2)℃和(30±2)%，測試時除大地磁場外無其他磁場干擾。

1.4.5 纖維膜的形貌(SEM)測試

采用德國卡爾·蔡司股份公司的ULTRA55熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，設置電子顯微鏡電壓為3 kV，隨后通過SEM觀察納米纖維的形貌。

1.4.6 纖維膜的動態力學測試

利用日本Kato-Tech公司的KES-G1多功能拉伸儀，對納米纖維膜進行單軸拉伸測試，拉伸速率為0.5 cm/min，測試試樣尺寸大小為20 mm×5 mm，分析PU納米纖維膜的力學性能。

1.4.7 纖維膜的潤濕性

利用上海方瑞儀器有限公司的JCY系列動態/靜態接觸角儀對納米纖維膜進行測試，測試過程中采用量程為100 μL，0.5平頭針尖的微量進樣器在樣品膜上滴加2 μL水滴，分析PU納米纖維多孔膜的潤濕性能。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征分析

圖2為PU-90，PU-100，PU-110，PU-120的傅里葉紅外光譜圖。圖2中PU-90未出現明顯的PU特征峰[11]，說明合成過程中由于擴鏈反應時間短，尚未形成所需要的產物。當擴鏈時間達到100、110、120 min時，圖2中PU-100、PU-110、PU-120在2 270 cm-1附近沒有—NCO伸縮的特征吸收峰，說明異氰酸酯已參與了反應[12]；在3 330 cm-1、1 533 cm-1處的峰分別是氨酯(脲)鍵N—H的伸縮和彎曲振動[13]，2 937 cm-1和2 854 cm-1處的強峰分別對應C—H的不對稱和對稱伸縮振動。1 728 cm-1附近的吸收峰為C=O的伸縮振動，1 250～1 000 cm-1附近的峰為C—O、C—C、C—N伸縮振動峰，在1 220 cm-1處為O=C—O—C吸收譜帶伸縮振動，尤其在1 103 cm-1處的C—O—C引起的一個強而尖銳的不對稱伸縮振動特征吸收峰[14]，并且這個吸收峰隨著擴鏈反應時間的增加有明顯減弱的趨勢，這是由于隨著擴鏈時間的延長，整個體系聚氨酯鏈增長，醚鍵的數量減少。以上這些都是PU的特征吸收峰，并且合成PU峰與PU特征峰的位置并沒有明顯變化，表明成功合成了聚氨酯。

圖2 聚氨酯ATR-FTIR光譜

2.2 PU分子質量分布

擴鏈反應時間的延長，會影響PU的相對分子質量，而相對分子質量的分布又影響產物的加工性能。利用凝膠滲透色譜法(GPC)對PU分子質量進行測試，結果見表1。從表1中可以看出，隨著擴鏈時間的延長，重均分子質量和數均分子質量都逐漸增加，形成這一現象的原因可能是擴鏈劑1,4-BDO的分子質量比聚氨酯預聚體的分子質量小，隨著時間的延長，更有利于擴鏈劑兩端的小分子基團—OH移動與預聚體的大分子鏈端異氰酸端基—NCO結合反應，從而使得產物的分子鏈加長，分子質量增大。

表1 PU的分子量和分布

圖3為合成聚氨酯的凝膠滲透色譜校準譜圖，從三維立體圖中可以清晰地看出聚氨酯的分子質量分布范圍逐步變窄，峰頂位置逐步升高，當擴鏈反應時間為120 min時，峰的高度增高顯著。這是由于當分子質量增大時，單位分子鏈中包含的鏈段數目會增多，GPC中色譜柱分布比較窄，聚合物在通過色譜柱時均勻分離，分子質量分布也逐步變窄[15]。

圖3 聚氨酯的GPC校準圖

2.3 熱穩定性能分析

聚氨酯的耐熱性能很大程度上影響了它在生活中的應用。利用TG對合成PU的熱穩定性能進行分析，圖4為不同擴鏈反應時間合成的PU熱重分析曲線。當失重溫度在255～410 ℃時，4個樣品的TG曲線變化趨勢比較平緩，合成聚氨酯的失重現象小。圖4 中PU-90、PU-100、PU-110、PU-120曲線對應的初始分解溫度分別為313、316、320、325 ℃，說明隨著擴鏈反應時間不斷增加，聚氨酯纖維膜的初始分解溫度不斷升高[16]，這主要是由于聚氨酯中不穩定硬段的受熱分解。當失重溫度在 410～530 ℃，4個樣品的TG曲線失重現象明顯加劇，這主要是由于聚氨酯主鏈中含有大量的酯鍵和氨酯鍵，這些弱化學鍵的存在，導致其熱穩定性較差，分解成多元醇和異氰酸酯，進一步分解成烯烴、胺類和CO2。其中，圖4 中PU-90失重曲線下降坡度最大，說明合成聚氨酯的失重最大；圖4中 PU-120 失重曲線相對緩和，聚氨酯失重最小，這更加說明了隨著合成聚氨酯擴鏈反應時間的增加其熱穩定性略有提升。

圖4 聚氨酯的熱重曲線

2.4 溶液導電性與黏度分析

將不同擴鏈反應時間下合成的PU配制成相同濃度的溶液進行靜電紡絲，利用電導率儀和旋轉式黏度計測試溶液性質。可以得出，隨著擴鏈反應時間的延長，紡絲液的電導率不斷降低，由 1.35 μS/cm 降至0.73 μS/cm，而黏度從1.22 Pa·s增加到 6.16 Pa·s。這是由于在同種濃度下，紡絲液的黏度隨分子量的增大而增加，電導率的變化可能是由于離子在不同黏度的溶液中轉移速度不同，離子在黏度偏大的溶液中不容易移動[17]，離子擴散系數比較小，導致電導率逐步下降，如圖5所示。

圖5 不同擴鏈反應時間下合成PU紡絲液的黏度和電導率

2.5 纖維膜表面形貌分析

圖6是擴鏈時間分別為90、100、110、120 min條件下靜電紡絲得到的納米纖維膜掃描電鏡圖。從圖6中可以明顯看出擴鏈反應時間為90 min時，得到的為球狀顆粒。這可能是擴鏈劑與預聚體上的—NCO基團還沒有充分反應，導致PU分子量過小，紡絲液過稀，靜電紡絲過程中不能得到連續的纖維。擴鏈反應時間為100 min時，此時纖維上的溶劑揮發不完全，導致黏結現象出現；擴鏈反應時間達到110 min時，出現少許的蛛網結構；直到擴鏈反應時間為120 min時，纖維黏結現象明顯改善，纖維直徑分布均勻。結合圖6可知，隨著擴鏈反應時間的適當延長，合成聚氨酯的大分子鏈增長，紡絲纖維膜形貌結構逐步趨于穩定。

圖6 纖維膜的掃描電鏡圖

2.6 纖維膜力學性能分析

由于當擴鏈時間為90 min時，在接收錫紙上納米纖維呈顆粒狀(見圖6 中PU-90)，纖維成膜性差。因此，分析合成PU納米纖維微孔膜的力學性能時，只針對成膜性好的纖維膜進行力學拉伸測試。圖7是擴鏈反應時間分別為100、110、120 min合成的聚氨酯所制得到的納米纖維膜的力學性能。由圖7可以看出，擴鏈時間延長時，纖維膜的斷裂應力增加，而斷裂伸長率減少。當擴鏈時間延長至120 min時，纖維膜的斷裂應力和斷裂伸長率分別為 6.8 MPa 和139%。這是因為聚氨酯的彈性特征主要是由軟硬段的相分離所展示出來的。隨著擴鏈反應時間的延長，擴鏈劑中的羥基與異氰酸酯端基預聚物反應產生的氨基甲酸酯基的含量增多。纖維受到拉伸分離時，形成的硬段微區分子中的氫鍵增加，使得纖維膜的斷裂應力增加。同時軟段鏈相對減少，導致纖維膜的斷裂伸長率減小，柔軟性降低。

圖7 不同纖維膜的力學性能

2.7 纖維膜潤濕性能分析

圖8為采用不同擴鏈反應時間獲得的聚氨酯，制得的納米纖維膜表面的水滴形狀隨著接觸時間變化的動態圖像，從圖8可以得到出PU擴鏈時間為90 min時，240 s后水滴在纖維膜上擴散最為嚴重，表明紡出的PU纖維膜的抗潤濕性能最差；當擴鏈時間為100、110 min時，紡出的纖維膜上的水滴，在短時間內也呈現出明顯的滲透現象；當擴鏈時間為120 min時，隨著接觸時間增加至240 s，納米纖維膜上水滴形狀并沒有很大的變化，水接觸角仍可以保持在112°，表明纖維膜的疏水性能隨著擴鏈時間的增加明顯提高。這主要是由于隨著擴鏈反應時間的增加，親水基團羥基與異氰酸酯基反應生成疏水性的氨基甲酸酯。在合成聚氨酯大分子鏈中親水基團減少，疏水鏈段增多。在同種濃度下紡絲得到的纖維膜，親水基團越少，纖維膜的抗潤濕性能越大。

圖8 水接觸測試

3 結 論

本文采用水浴鍋加熱技術，在不同的擴鏈反應時間下合成PU，并通過靜電紡絲技術制備得到PU納米纖維膜，分析了聚氨酯的性能和聚氨酯纖維膜的形貌和性能，得到了下列結論：

a)當擴鏈反應時間從90 min上升至120 min時，合成聚氨酯的分子量提高，熱穩定性也略有提高，初始分解溫度由304 ℃增加到323 ℃。

b)當擴鏈反應時間從90 min上升至120 min時，纖維形貌趨于穩定。纖維膜的斷裂應力增加，斷裂伸長率減少。擴鏈反應時間為120 min時，纖維膜的斷裂應力和斷裂伸長率分別為6.8 MPa和139%。

c)當擴鏈反應時間為120 min時，纖維膜的疏水性能明顯提高，動態水接觸角在水滴接觸240 s后仍可以保持112°左右。