石榴型P(MMA-co-TMPTA)/香精微膠囊的制備與緩釋性能

杜夢宇，朱建政，歐陽旭，徐士翔，張朝霞，張國慶

(1.浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018;2.煙臺市環(huán)境衛(wèi)生管理中心，山東煙臺 264000)

目前在日化用品中，芳香微膠囊的應(yīng)用日益廣泛[1-2]。然而，香精分子穩(wěn)定性差、揮發(fā)性大，駐香時間短，限制了其應(yīng)用。而香精的微膠囊化可以有效地提高香精的穩(wěn)定性，延長香精的保留時間。

微膠囊技術(shù)目前主要應(yīng)用于相變材料[3]、色素[4]、生物材料[5]、香精[6]和食品[7]等功能材料的包覆。在香精微膠囊的制備過程中，大部分香精是通過噴霧干燥、界面聚合和原位聚合等方法進(jìn)行包裹。例如，Panisello等[8]通過噴霧干燥法獲得了聚砜包覆香蘭素微膠囊，隨后浸軋焙烘處理到面料上形成抑菌芳香織物，該織物表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性及對細(xì)菌的抑制作用。 Ben Abdelkader等[9]則通過界面聚合制得聚脲包覆的橙花素芳香膠囊，該技術(shù)得到的芳香微膠囊包覆率可達(dá)60%，芳香緩釋效果明顯。Fei等[10]以甲醇改性密胺樹脂為殼材，采用原位聚合法合成了香精微膠囊，提高了精油微膠囊的熱穩(wěn)定性。

在精油的微膠囊化中，聚合物壁材的原位聚合工藝應(yīng)用廣泛，其工藝相對簡單易行，所得產(chǎn)品包覆率高、緩釋性能好。其中常用的聚丙烯酸酯類壁材，單體來源豐富、聚合過程易控且產(chǎn)品穩(wěn)定性高，因而應(yīng)用廣泛[11]。Rezvanpour等[12]開發(fā)了一系列PMMA為壁材的相變微膠囊，芯殼比1∶1下微膠囊包覆率超過60%。Li等[13]將納米二氧化鈦添加到MMA單體中通過乳液聚合得到復(fù)合壁材包覆的相變微膠囊。該微膠囊核殼結(jié)構(gòu)明顯，且殼表面致密均勻，熱穩(wěn)定性高。Sahan等[14]進(jìn)一步通過加入不同納米粒子雜化得到幾種以PMMA為主體壁層的硬脂酸相變微膠囊，但其包覆率較低，不到40%。總結(jié)上述研究發(fā)現(xiàn)，以純PMMA為殼材的微膠囊具有包封效率低、粒徑分散性差等缺點(diǎn)[15]。

為了提高包封率，本文采用甲基丙烯酸甲酯和三官能度丙烯酸酯作為壁材合成反應(yīng)單體，通過強(qiáng)力乳化后自由基引發(fā)聚合合成薰衣草/P(MMA-co-TMPTA)微膠囊。TMPTA分子上有3個羥基官能團(tuán)，較MMA親水性更好，易于運(yùn)動到油水界面聚合形成殼層，因而有利于包封率提高。與PMMA殼微膠囊對比，P(MMA-co-TMPTA)香精微膠囊表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性、包封率以及緩釋能力。將其通過浸軋制得芳香織物，緩釋效果顯著。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)中所用薰衣草香精購自上海亞佳香精有限公司；單體甲基丙烯酸甲酯(MMA，99%，)、多官能度單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，85%，)、乳化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99%)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN，分析純)均來自上海麥克林生物化學(xué)有限公司。上述化學(xué)試劑使用中未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 微膠囊的合成

在室溫下將十六烷基三甲基溴化銨分散于水中，250 r/min的速度下攪拌15 min，得到乳化劑活化水相。稱取一定量的薰衣草香精、單體MMA、TMPTA和引發(fā)劑AIBN，攪拌均勻制得油相。將油相緩慢滴加到水相中，進(jìn)行高速乳化，控制乳化機(jī)轉(zhuǎn)速3500 r/min持續(xù)30 min得到穩(wěn)定的白色乳液。上述乳液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，通入氮?dú)獠⒓訜岬?75 ℃ 進(jìn)行聚合反應(yīng)，10 h后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物離心、洗滌并干燥得到白色芳香微膠囊粉體。

作為對比，純PMMA壁材薰衣草微膠囊以芯殼比1∶1也制備了一組樣品。本文一系列微膠囊合成配方如表1所示，配方中油水配比為1∶3。

表1 微膠囊的合成配方

1.3 芳香織物的整理

剪取20 cm×30 cm大小的織物，洗滌兩次烘干待用。整理液的配制：取3 g/L的PVA溶于 500 mL 水中，取10 g芳香微膠囊乳液加入水中，加入5%含量的聚氨酯黏合劑，攪拌均勻。將剪好的織物浸于整理液中，采取二浸二軋整理工藝處理織物。

1.4 微膠囊的性能測試

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微膠囊的形態(tài)和經(jīng)其整理后織物的表面形貌。在觀察之前，將試樣噴金，加速電壓設(shè)為5 kV。隨機(jī)選取50～100個微膠囊，用Image-Pro-Plus軟件測量其粒徑。

用熱重分析儀(TGA)測試所得薰衣草芳香微膠囊的熱失重過程，設(shè)置N2保護(hù)氣流量為20 mL/min，在加熱速率10 ℃/min下從室溫升溫到 650 ℃，記錄其失重曲線。

利用熱裂解PGC-MS聯(lián)用儀(APGC-MS-7890B/5977)分析了薰衣草芳香微膠囊的熱揮發(fā)成分。基于熱重分析結(jié)果，設(shè)定裂解溫度在210 ℃，)高純He氣氛下在29～700 amu范圍內(nèi)掃描并記錄數(shù)據(jù)，然后基于質(zhì)譜相關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行成分匹對分析。

用電子鼻(PEN-3)研究經(jīng)香精微膠囊整理后織物的香氣釋放性能。整理后的織物分別在室溫下放置1、5、7、20、30、40、60 d和90 d。測試前將織物密封在燒杯中60 min，然后在25℃下測量香味釋放量。電子鼻連續(xù)采樣測試80 s，儀器設(shè)定自動清洗時間為80 s，每個樣品分別測試3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊形貌表征

圖1顯示了純PMMA壁材和一系列芯殼比下添加20%劑量TMPTA共聚壁材的微膠囊形態(tài)圖像。在圖1(a)中，以純PMMA為外殼的微膠囊呈現(xiàn)球形，表面光滑，尺寸在1～2 μm范圍內(nèi)，類似于Rezvanpour等[12]的研究結(jié)果。在圖1(b)-(e)中，當(dāng)MMA與TMPTA共聚成壁材時，膠囊具有粗糙和凹陷的表面，粒徑尺寸增大到10～20 μm間，從裂開的部分可觀察到膠囊里有大量1～2 μm尺寸的小球，呈石榴狀膠囊形態(tài)。圖1(f)是單顆破裂的微膠囊微觀形貌，可明顯看出石榴狀大微膠囊中包含眾多小顆粒微膠囊。

圖1 所制備薰衣草微膠囊樣品的掃描電鏡照片

究其原因，在膠束成核過程中，部分甲基丙烯酸甲酯(MMA)易自聚合形成較小的微膠囊，同時由于TMPTA的親水性，大部分TMPTA與MMA一起向膠束界面移動，在界面共聚形成完整的殼的同時將大量香精和MMA自聚合反應(yīng)生成的小膠囊包裹住，從而形成特殊的石榴狀膠囊產(chǎn)品[16]。

芯殼比對P(MMA-co-TMPTA)殼微膠囊形貌的影響如圖1(b)-(e)所示。圖1(b)-(f)中薰衣草芳香微膠囊均表現(xiàn)為石榴形，即大顆粒內(nèi)部包裹著大量小尺寸微球。大顆粒尺寸分布在5～20 μm，且隨芯殼比提高而增大。究其原因，可能是香精量的占比增加導(dǎo)致乳液中油相膠束尺寸增大，最后聚合成微膠囊隨之粒度增加[17]。當(dāng)芯殼比繼續(xù)增大到2∶1時破裂程度提高，說明芯殼比過高形成的殼強(qiáng)度降低。

在芳香微膠囊的制備過程中，不僅考慮香料的所占質(zhì)量比，而且要綜合考慮芳香微膠囊致密性和包覆率的問題。本文的研究中綜合包覆率和芯殼比，發(fā)現(xiàn)以MMA和TMPTA共聚合物為壁材，芯殼比1.5∶1時效果最佳。

2.2 微膠囊熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析法研究了薰衣草香精微膠囊的熱穩(wěn)定性。以水為分散劑，在超聲下清洗合成的微囊粉末，去除殘留的未包覆香精。然后用熱重法測定微膠囊中香精的含量，選擇了純香精、分別以PMMA和P(MMA-co-TMPTA)為壁材芯殼比 1∶1 的香精微膠囊以及P(MMA-co-TMPTA)聚合物進(jìn)行了比較分析，如圖2。

由圖2可見，薰衣草香精和殼材PMMA表現(xiàn)出典型的一步失重，而所得的微膠囊則有明顯的兩個失重階段。通過曲線分析可知，純香精從60 ℃左右即開始受熱揮發(fā)，至200 ℃左右完全消失殆盡；而微膠囊中香精成分的初始揮發(fā)溫度顯著延遲至130 ℃ 左右，至270 ℃揮發(fā)完畢。這是微膠囊殼材包覆香精導(dǎo)致的效果，證明薰衣草確實(shí)被成功微膠囊化。薰衣草微膠囊的第一步重量損失對應(yīng)于純香精的揮發(fā)，第二步則是壁材的降解。

圖2 微膠囊的熱重分析曲線

表2列出了兩種壁材香精微膠囊的熱重分析計(jì)算結(jié)果，以MMA為單體合成的樣品P(MMA)殼微膠囊第一階段失重約為8.3%，即PMMA壁材芳香微膠囊中薰衣草精油的含量。由于該微膠囊合成中薰衣草香精與MMA的投料比為1∶1，計(jì)算得包封率僅為16.0%，很明顯多半香精沒有被有效地包裹。而以MMA和TMPTA為單體共聚成壁材的P(MMA-co-TMPTA)殼微膠囊，薰衣草香精含量經(jīng)熱重分析計(jì)算約為45.6%，相關(guān)的包封率達(dá)到 92.1%。這說明P(MMA-co-TMPTA)殼微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性和包封率。

表2 不同TMPTA用量微膠囊的熱重分析結(jié)果

為了進(jìn)一步優(yōu)化合成配方，對不同芯殼比的香精微膠囊進(jìn)行了熱重分析。從圖3可見，不同芯殼比的薰衣草微膠囊均有兩個明顯的失重階段，兩個階段失重量隨著芯殼比改變而變化，相應(yīng)計(jì)算結(jié)果列于表3。

圖3 不同芯殼比P(MMA-co-TMPTA)殼微膠囊的熱重分析曲線

表3 不同芯殼比P(MMA-co-TMPTA)殼微膠囊的熱重分析結(jié)果

表3中的數(shù)據(jù)分析可知，所合成的微膠囊中的香精初始揮發(fā)溫度基本一致，隨著芯殼比的增加稍有降低。本階段的失重率隨著芯殼比的增大顯著增加，從芯殼比1∶2時的27.1%到芯殼比2∶1時的60.1%。第二階段分解溫度均與常規(guī)PMMA聚合物相近，且失重率隨芯殼比增加而逐步降低。根據(jù)熱重分析香精的失重率和初始投料比可計(jì)算出微膠囊的包覆率，所合成的香精微膠囊均達(dá)到82%以上的包封率，在芯殼比1.5∶1時包封率達(dá)到最大值94.2%。實(shí)際應(yīng)用中，香精的包覆率越高，則微膠囊中香精含量越高，留香周期越長。

2.3 化學(xué)成分分析

對微膠囊進(jìn)行了熱裂解-質(zhì)譜(PGC-MS)測試，分析高溫緩釋過程中微膠囊的逸出成分，結(jié)果如圖4和表4所示。根據(jù)TGA結(jié)果可知，主要的熱解產(chǎn)物是揮發(fā)性的，熱解產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)譜法檢測，其中百合醛、鄰苯二甲酸二乙酯、加拉素內(nèi)酯、十六酸丁酯分別對應(yīng)于峰12.676、13.119、14.563、而百合醛、鄰苯二甲酸二乙酯、加拉索內(nèi)酯、十六酸丁酯是香精的主要組成成分，進(jìn)一步表明香精已被微膠囊化。

圖4 P(MMA-co-TMPTA)芳香微膠囊的總離子色譜(TIC)

表4 P(MMA-co-TMPTA)芳香微膠囊氣相色譜鑒定的化合物

2.4 芳香微膠囊處理織物及其釋香性能

緩釋是芳香微膠囊的重要性質(zhì)，芳香微膠囊在空氣中的持續(xù)釋放是基于芯材在殼體內(nèi)的滲透和遷移以及在殼表面的擴(kuò)散。將芯殼比1∶1的純PMMA和P(MMA-Co-TMPTA)壁材的薰衣草微膠囊分別通過浸軋定型處理到棉織物上，通過電子鼻測試放置不同天數(shù)后的氣氛，分析其緩釋效果。

圖5顯示出PMMA和P(MMA-co-TMPTA)兩種壁材芳香微膠囊處理織物釋放的香氛隨貯藏時間的變化。由圖5可見，與P(MMA-co-TMPTA)殼微膠囊相比，PMMA殼微膠囊整理的織物在前 7 d 釋放速率更快，且在40 d后電子鼻已檢測不出香氣；而P(MMA-co-TMPTA)殼微膠囊整理的織物在90 d后仍然能檢測到香氛。這是因?yàn)镻(MMA-co-TMPTA)殼致密性更好，對香精的包封率更高。進(jìn)一步測試發(fā)現(xiàn)，P(MMA-co-TMPTA)殼膠囊整理的織物留香時間可達(dá)6個月以上，顯示出此結(jié)構(gòu)微膠囊具有良好的緩釋性能。

圖5 兩種微膠囊整理織物的香氣釋放曲線

3 結(jié) 論

本文采用原位聚合法，以薰衣草香精為芯材，以MMA和TMPTA單體共聚物為壁材，合成了薰衣草香精微膠囊。通過一系列表征分析得出以下結(jié)論：

a)薰衣草精油可通過P(MMA-co-TMPTA)殼成功包覆，與PMMA殼微膠囊相比，P(MMA-co-TMPTA)/香精微膠囊具有更好的熱穩(wěn)定性和封裝效率，芯殼質(zhì)量比為1.5∶1時包封率高達(dá)94.2%。

b)緩釋試驗(yàn)表明，P(MMA-co-TMPTA)/香精微膠囊整理的芳香織物可以持續(xù)釋放香味90 d以上。這說明P(MMA-co-TMPTA)共聚物壁材設(shè)計(jì)能更好地包覆薰衣草香精，所得香精微膠囊包覆率高，緩釋性能良好，適合在芳香紡織品中應(yīng)用。