基于氧化石墨烯/納米銀的導電水凝膠制備及其性能

祝畢志，林 紅，陳宇岳，張德鎖

(蘇州大學，a.紡織與服裝工程學院；b.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123)

柔性可穿戴電子設備在21世紀獲得了極大的推廣，成為近年來的研究熱點[1]；作為其核心內容的柔性傳感器，已經在各個領域都發揮出巨大的作用。用于柔性傳感器制備的柔性導體層出不窮，傳感機理也各有千秋[2]，常見的導體材料包括石墨烯[3]、碳納米管[4]、金屬納米線[5]等,其中石墨烯因其優異的導電性和極佳的韌性而受到極大的關注。納米銀作為金屬材料，不僅僅具有優異的抗菌性[6]，同時也具有優異的導電性[7]。將石墨烯與納米銀有機結合，形成復合材料，有望進一步提升其導電性。

目前用作柔性傳感器柔性基底材料種類主要有導電織物[8]、導電水凝膠[9]，以及一些導電高分子膜材料[10]。本文利用端氨基超支化聚合物[11]改性氧化石墨烯(GO),使納米銀均勻地附著在氧化石墨烯的表面，以獲得良好導電性能的氧化石墨烯/納米銀(GO/AgNPs)復合材料。再利用聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)制備柔性PVA/SA雙交聯水凝膠，以此作為基底材料，GO/AgNPs復合材料為導電介質，制備了具有雙交聯結構的導電水凝膠，以探究其在應力應變傳感器應用方面的可能。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

GO(實驗室自制)；端氨基超支化聚合物(HBP-NH2, 實驗室自制)；硝酸銀(國藥試劑，分析純)；環氧氯丙烷(江蘇強盛，分析純)；PVA(1750型，國藥試劑，分析純)；海藻酸鈉(Sigma-Aldrich公司，分析純)；氯化鈣(上海麥克林，分析純),去離子水。

1.2 實驗方法

將納米銀和GO結合在一起可以在一定程度上提高他們在導電方面上的性能優勢。納米銀顆粒的存在可以有效跨越氧化石墨烯平面內的缺陷和搭接起相鄰的石墨烯片層，還可以有效阻止GO片層的堆疊，能夠大幅提高其導電性能。

納米銀粒子的生成方法各種各樣，其中通過模板法生成的可以對納米銀的粒徑大小進行有效的控制。HBP-NH2作為一種球形大分子結構的高聚物，非常適合作為納米銀的生成模板。因其含有的氮、氧原子的官能團能夠有效的與銀離子緊密結合，并將其還原成銀單質，其大分子的球形結構能夠有效限制銀的晶型生長方向，控制納米銀的粒徑大小。但HBP-NH2作為超支化聚合物，其大分子基團極易與GO分散液[12]形成絮狀結構，導致反應失敗，因此需要對氧化石墨烯進行改性，使其與HBP-NH2接枝，但不與HBP-NH2過度反應。

1.2.1 GO/納米銀的制備

取2.0 mg/mL的GO分散液100 mL，采用質量分數1%的氫氧化鈉溶液調節其pH值，將初始的pH為3.5調節到9.5。隨后向GO分散液中加入3.5 mL的環氧氯丙烷并置于60 ℃加熱攪拌 3 h，然后將產物用去離子水洗滌離心3次備用；將上述得到的產物分散在150 mL碳酸鹽緩沖溶液中，并加入1.0 g端氨基超支化聚合物，60 ℃加熱攪拌3 h，然后將產物離心洗滌3次，分散于100 mL的去離子水中，即得到改性的GO分散液[13]。

取改性的GO分散液20 mL，加入0.4 mL 0.1 mol/L 的硝酸銀溶液，混合均勻后，置于電爐加熱3 min，待溶液有微微沸騰后取下，即可得到GO/AgNPs分散液。

1.2.2 雙交聯水凝膠的制備

分別取5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 g PVA固體溶解于50 mL的去離子水中，于90 ℃溫度下攪拌溶解，待完全溶解后取出，倒入聚四氟乙烯模具中，并置于溫度為-26 ℃冰箱中冷凍24 h，室溫溶解后即可得PVA水凝膠。

配置PVA與SA質量比例分別為28∶1，14∶1，28∶3，7∶1的PVA/SA溶液,倒入聚四氟乙烯模具中，置于-26 ℃冰箱中冷凍24 h，取出后浸泡于質量分數2 %的氯化鈣溶液中1 h，即可得到PVA/SA雙交聯水凝膠。

1.2.3 GO/AgNPs雙交聯導電水凝膠的制備

配置比例為7∶1的PVA/SA固體粉末3.2 g，加入之前制備好的2.0 mg/mL GO/AgNPs分散液16.8 g中,于95 ℃攪拌溶解，待充分溶解后，倒入聚四氟乙烯模具中，-26 ℃冷凍24 h，取出后浸泡于質量分數2%的氯化鈣溶液中1 h，即可得到GO/AgNPs雙交聯導電水凝膠。

1.3 測試表征

1.3.1 形貌結構表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行表征。將制得的樣品鋪成薄膜烘干后用導電膠將其固定在電鏡臺上，噴金后放入儀器中，觀察樣品的形貌。

1.3.2 XRD測試

將用環氧氯丙烷改性的GO/AgNPs復合材料鋪成薄膜烘干后平整的粘貼在樣品臺上，將樣品臺放入儀器中測試。測試參數：掃描步長0.04°，掃描范圍 2θ=5～80°。

1.3.3 紅外光譜測試

將制好的水凝膠切成薄片，置于烘箱完全烘干后，進行傅里葉紅外光譜測試。

1.3.4 力學性能測試

采用INSTRON-5967萬能材料試驗機(美國IN-STRON公司)測試雙交聯水凝膠的拉伸強力、斷裂伸長率及循環拉伸性能，夾持距離為30 mm，預加張力為0.1 cN，拉伸速度為20 mm/min，循環拉伸伸長率為30%，循環次數為10次，每個樣品測試5次取平均值。

1.3.5 電-機械性能測試

使用VICTOR 4090臺式數字電橋(深圳市驛生勝利科技有限公司)對導電水凝膠進行了電-機械性能的檢測，利用夾子對水凝膠的兩側進行夾持，施加應力使水凝膠產生伸長變形，記錄下變形時的電阻，測量5次取平均值。

雙交聯導電水凝膠相對電阻RΔ計算方法如式(1)中所示：

(1)

雙交聯導電水凝膠靈敏度GF計算方法如式(2)中所示：

(2)

式(1)、式(2)中：ΔR為施加應力后的電阻與初始電阻的差值，R0為初始電阻，ε為拉伸應變。

通過DMM7510-RACK 7位半觸摸屏圖形采樣萬用表(美國Keithley Instruments公司)測量應力傳感薄膜的拉伸電阻。

2 結果與討論

2.1 GO/AgNPs復合材料形貌表征

圖1為所制備的GO以及GO/AgNPs的掃描電鏡觀察圖。由圖1可見，GO的表面非常光滑，在干燥過程中，GO的片層與片層之間形成堆疊，使GO看上去有部分的褶皺。這種褶皺以及GO的大片層使其具有極大的比表面積，能夠為后期納米銀的附著提供更多的位點。右側GO/AgNPs復合材料掃描電鏡照片顯示，納米銀的粒子能夠很好地在GO的表面附著，分布均勻，且生成的納米銀顆粒很小。說明制備的納米銀和GO能夠很好地復合在一起。

圖1 GO以及GO/AgNPs的SEM照片

2.2 GO/AgNPs復合材料的XRD表征

圖2中GO的X射線衍射，曲線在2θ為9.8°處為出現了GO的典型衍射峰，對應GO的001晶面。石墨在氧化過程中，隨著—OH，—COOH以及C—O—C等含氧官能團的出現，令GO的間層更為疏松，同時由于產生了這些親水基團，使GO能夠更好地分散在水溶液中。由GO/AgNPs的X射線衍射光譜曲線可以發現，其在2θ為38.3°、44.4°、64.5°和77.4°出現了非常明顯的衍射峰，分別對應于Ag的(111)(200)(220)(311)晶面，由此證明了單質銀在GO上的生成。GO在10.4°處的峰完全消失，這可能是HBP—NH2改性GO的過程中高溫作用或者HBP—NH2對含氧官能團的還原作用引起的，說明GO在此處被還原。且在2θ為22°處有新的特征峰生成，對應的(002)特征峰，不是GO的峰，表明端氨基超支化聚合物和環氧氯丙烷的引入，引入了一些新的官能團[14]。

圖2 GO以及GO/AgNPs的X射線衍射光譜圖

2.3 紅外光譜表征

圖3是PVA水凝膠和PVA/SA雙交聯水凝膠在烘干后測得的紅外光譜圖。由圖3可知，PVA水凝膠在波數3 264 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，而PVA/SA復合水凝膠在波數3 249 cm-1處為—OH 的伸縮振動峰。可知，PVA/SA復合水凝膠的—OH較PVA水凝膠的—OH向低波數移動，這表明了PVA/SA復合水凝膠中有氫鍵的形成。

圖3 PVA水凝膠和PVA/SA雙交聯水凝膠的紅外光譜圖

2.4 PVA/SA雙交聯水凝膠力學性能表征

本文首先探究了水凝膠的形成機理，發現PVA水凝膠可以通過簡單的物理交聯法制備，也叫冷凍解凍法。將PVA水溶液在低溫和室溫下進行冷凍-解凍，使材料內部形成結晶區作為物理交聯點，最后通過氫鍵的作用可形成PVA水凝膠，其形成示意如圖4所示。而海藻酸鈉在二價金屬離子的刺激下，就很容易發生離子交換反應，大分子鏈會相互交聯形成凝膠。單一的PVA水凝膠和SA水凝膠的力學性能都較差，難以在一定拉伸情況繼續保持比較好的力學性能。因此將二者結合，通過氫鍵作用形成雙交聯水凝膠，其力學性能將會顯著上升。

圖4 水凝膠形成示意

為了制備出力學性能更佳的水凝膠，本文首先對不同質量分數的純PVA水凝膠的力學性能進行探討，最后再探討不同質量比PVA/SA水凝膠之間的力學性能差異，結果如圖5所示。

圖5 不同質量分數PVA水凝膠與不同質量配比的PVA/SA水凝膠的應力應變曲線

不同質量分數的PVA水凝膠的應力應變曲線，顯示隨著PVA質量分數的逐漸提高，純PVA水凝膠的斷裂應變逐漸下降，而拉伸模量卻逐漸升高。在斷裂應變減少一半的同時，水凝膠的拉伸模量同時也擴大了一倍，趨向于一個同比增大或減小的趨勢。因此選擇質量分數為14% PVA來制備不同質量配比的PVA/SA雙交聯水凝膠。其應力應變曲線顯示隨著SA的加入，該體系形成的水凝膠的斷裂應變和拉伸模量都有顯著的提升。且SA加入的量越大，水凝膠的斷裂應變和拉伸模量的提升更為明顯。但SA的含量不能過大，否則溶液黏稠，水凝膠前驅體溶液不再具有流動性，無法定型。當PVA/SA的比例達到7∶1時，此時水凝膠的力學性能提升達到最大，其中斷裂應變提升一倍多，而拉伸模量足足提升17倍。這可能是水凝膠體系中，PVA與SA之間形成了氫鍵，大大提升了水凝膠的力學性能，且加入的SA越多，體系間形成的氫鍵的數量也越多。后續水凝膠的實驗與測試均采用PVA/SA質量比為7∶1制備。

為了進一步探究負載GO/AgNPs后的水凝膠的力學性能變化，本文對負載前后的水凝膠力學性能做了比較，結果如圖6所示。由圖6可知，負載之后的導電水凝膠的拉伸模量和斷裂應變有稍微的下降，但總體下降的幅度不大，仍然能夠使水凝膠保持很高的拉伸模量和斷裂應變。說明GO/AgNPs等固體粒子的引入雖然在一定程度上能夠降低水凝膠內部結構的牢固程度，但是影響甚微，對其力學性能的影響不大。

圖6 雙交聯水凝膠和導電水凝膠的應力應變曲線比較

2.5 電-機械性能表征

圖7是雙交聯導電水凝膠的電機械性能。制備的雙交聯導電水凝膠因其獨特的基底材料而具有極佳的斷裂應變和拉伸模量。氧化石墨烯/納米銀復合材料的加入，賦予了優異的導電能力，可以應用于電阻式傳感器。對其進行了20%～200%不同伸長率的電阻變化測試，實驗結果如圖7(a)圖所示。隨著伸長率的逐漸增大，該導電水凝膠的電阻也在相應地逐漸增大。隨著外力的撤去，伸長率逐漸減少的過程中，電阻也在相應減少，幾乎保持著與拉伸時差不多的電阻，水凝膠可以較快恢復到近乎原始的狀態，表現出較優的應變檢測性。在應變的過程中，如圖7(b)所示，水凝膠的相對電阻變化呈線性增加，但水凝膠的靈敏度有一個逐漸緩慢上升的過程。由此可見該導電水凝膠是一種可以感應大形變又能快速回復形變的應力-應變傳感器，或者說具有發展成應力-應變傳感器的潛力。

圖7 導電水凝膠電-機械性能

該雙交聯導電水凝膠具有良好的電阻應變敏感性，其電阻在循環拉伸過程以及恢復后還能保持穩定。對PVA/SA質量比為7∶1的含有導電復合材料質量分數為2 mg/mL的導電水凝膠進行一系列的應變電阻測試與分析，圖8為雙交聯導電水凝膠在不同拉伸情況下的電阻變化圖，結果發現，在拉伸形變為0～10%的循環拉伸過程中，該水凝膠的電阻基本呈現線性增長，能夠保持較為穩定的傳感性能，在拉伸形變為0～100%的循環拉伸過程中，在拉伸到100%形變的情況下，其電阻增長率可達到63%左右，且具有很穩定的循環往復性。這是由于凝膠被拉伸后，凝膠的橫截面積減小，長度增加，其內部的導電物質更加分散，因此電阻值明顯上升。在拉伸的過程中，凝膠的電阻變化相對平穩，且具有循環反復性，具有發展成應力應變傳感器的潛力。

圖8 雙交聯導電水凝膠不同拉伸情況下的電阻變化

3 結 論

本文利用端氨基超支化聚合物作為中間體，復合制備了氧化石墨烯納米銀復合材料；利用PVA和海藻酸鈉，制備出力學性能較優的雙交聯水凝膠，并結合以上二種物質制備了雙交聯導電水凝膠。對該水凝膠進行了一系列測試，結果表明：制備的雙交聯水凝膠PVA與SA質量比為7∶1時力學性能較優異，且加入導電聚合物后該水凝膠具有應變傳感性能，在一定條件下電阻隨形變量發生相應的變化，可有望發展成應變傳感器。