全降解玻璃纖維增強復合材料的制備及其性能

聶 磊，李家煒，嚴小飛，戚棟明，楊曉明，李耀邦，朱晨凱,2

(1.浙江理工大學，a.紡織科學與工程學院，杭州 310018; b.紹興柯橋研究院，浙江紹興 312030; 2.北京航空航天大學寧波創新研究院，浙江寧波 315000; 3.浙江福萊新材料股份有限公司，浙江嘉興 314100)

長久以來，人體長骨骨折損傷的臨床治療主要采用內固定骨板，通過與骨端貼合固定的方式為斷骨部位提供穩定的結構支撐，以保障患者骨折損傷的修復[1]，因此，內固定骨板材料是決定骨折修復效果的關鍵。金屬材料是目前使用最為廣泛的內固定骨板材料，較強的剛度可為承力骨提供穩定的力學支撐，但過高的剛度則對骨骼形成“應力遮擋”，致使愈合后的斷骨部位沒有足夠的應力承載而出現皮質骨量減少以及骨骼承載能力下降等問題[2]。不僅如此，金屬材料因不可降解，在骨折治愈后還需二次手術取出，延長了患者治療周期并帶來手術風險。雖然已有聚己內酯(PCL)、聚羥基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等生物可降解高分子型可降解骨板產品進入臨床應用，但因其自身力學性能局限，難以作為承力結構為人體長骨骨折提供長期、穩定的力學支撐[3]。

近年來，磷酸鹽玻璃因其化學成分與人體骨骼相似且具備體內降解特性而得到骨科材料研究領域的廣泛關注。王彥平等[4]研究發現，磷酸鹽玻璃在降解過程中可釋放活性離子，能夠直接作用于損傷部位，促進骨折部位的愈合。Ahmed等[5]優化磷酸鹽玻璃配方提升其熱力學性能，實現了玻璃纖維化制備，并與聚乳酸高分子復合構成短切纖維增強復合材料，發現14%的纖維體積含量即可使復合材料的彎曲強度與彎曲模量分別達到90 MPa與5 GPa。在此基礎上，Zhu等[6]通過在玻璃體系中摻入氧化硼、氧化鐵等網絡改變體，進一步優化了玻璃纖維結構穩定性并提升磷酸鹽玻璃纖維力學性能，最高抗拉強度可達1200 MPa，楊氏模量達60 GPa。然而，由于磷酸鹽玻璃纖維相關的研究尚未全面開展，目前主要以短切纖維的無序氈或單向氈形態用于復合材料制備[7]。

要全面滿足磷酸鹽玻璃纖維紡織加工的需要并實現其在高性能復合材料領域的應用，構建結構穩定且形態可控的纖維紗線是關鍵前提。崔紅等[8]研究表明，通過無捻合股或有捻合股工藝可將玻璃纖維集束成紗。其中無捻紗線為多根原絲平行集束合股，工藝相對簡單但可紡性較差；而有捻紗線為多束原絲捻合，具備良好的抱合力和可紡性，可編織形成多種形態結構織物。

基于此，為有效發揮磷酸鹽玻璃纖維優良的力學性能與獨特的降解特性，全面提升磷酸鹽玻璃纖維增強復合材料的結構性能；本文以前期磷酸鹽玻璃纖維連續制備的工作為基礎[9]，構建無捻與有捻不同合股形態的磷酸鹽玻璃纖維，分別與聚乳酸復合制備全降解復合材料，觀察無捻與有捻紗線形態對全降解復合材料的力學性能與降解行為的影響作用，并對其影響機制進行分析。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：磷酸鹽玻璃纖維(定制，中材科技股份有限公司)；聚乳酸(3251D NatureWorks?)；鹽酸、硝酸、三氯甲烷(分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司); 磷酸鹽緩沖鹽溶液(PBS，pH值為 7.2～7.4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

實驗儀器：電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，賽默飛世爾科技有限公司)；玻璃纖維捻線機(CGKV548F型，宜昌經緯紡機有限公司)；真空烘箱(DHGG 9070，深圳晶科材料技術有限公司)；壓力機(PCH-600CG，上海新諾儀器集團有限公司)；X 射線衍射儀(XRD-D500X，德國布魯克AXS公司)掃描電子顯微鏡(JSMG 5610LV，德國徠卡儀器有限公司)；萬能試驗機(LD25.504，上海力試科學儀器有限公司)；臺式pH計(FE28，梅特勒托利多科技有限公司)。

1.2 磷酸鹽玻璃纖維成分與結構分析

在纖維合股制成紗線之前，先對其成分與結構進行分析確認。通過瑪瑙皿碾磨過篩得到20～50 μm 直徑粉末，然后溶解于37%濃鹽酸，并與2%稀硝酸以1∶20比例混合，然后采用RO超純水稀釋制成低濃度離子溶液。通過電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)分析溶液離子濃度，與空白樣對比得出玻璃成分。

為了分析玻璃纖維結構特征，將玻璃粉末約300 mg置于樣品平臺，通過X 射線衍射儀(XRD)測量15～100°范圍間的玻璃粉末X射線衍射能譜，其中角度間隔為 0.02°，每步測量時間為0.5 s。

1.3 纖維有捻與無捻紗線的制備

采用的磷酸鹽玻璃纖維原絲于中材科技股份有限公司定制，每束原絲包含50根纖維單絲。磷酸鹽玻璃纖維無捻紗線為8束原絲直接無捻合股收卷成型；而有捻紗線則采用玻璃纖維捻線機，先將2束原絲以55 捻/m的捻度進行加捻形成S捻向的單紗，然后將4束單紗以相同的捻度以Z捻向加捻，形成包含8束原絲的平衡捻度紗線。

1.4 復合材料制備

1.4.1 連續單向纖維氈預浸料的制備

以單向纖維氈形態為增強結構用于復合材料的制備。將紗線均勻纏繞在聚四氟乙烯(PTFE)滾筒上并平鋪排列，將聚乳酸以0.05 g/mL的濃度溶解于氯仿并噴灑到纖維表面進行預浸漬，置于通風櫥中12 h以揮發氯仿溶劑，實現纖維間粘連，形成穩定結構的單向氈預浸料。

1.4.2 聚乳酸薄膜生產

通過模壓成型技術，將聚乳酸顆粒置于真空烘箱中干燥24 h后取出，放在壓片機中在210 ℃預熱10 min，在施加0.5 MPa壓力模壓1 min后繼續冷卻5 min取出，形成厚度約0.2 mm的聚乳酸片材。

1.4.3 復合材料的制備

通過薄層堆疊模壓成型方法，將磷酸鹽玻璃單向纖維氈預浸料和聚乳酸薄膜切割成相同尺寸，在模具中交錯堆疊并置于熱壓力機，在180 ℃預熱 10 min，然后施加3.5 MPa壓力并恒溫保壓10 min后冷卻至室溫。

1.5 復合材料性能分析

1.5.1 纖維含量分析

根據ASTM D2584-2018標準測試方法，將復合材料樣品分別放置在金屬托盤中，稱量樣品和托盤的總質量，然后放入配備通氣燃燒室的馬弗爐中，在450 ℃下加熱3 h，使聚乳酸完全燃燒分解，然后稱量托盤和剩余纖維的重量。根據式(1)計算纖維體積含量(Vf)。

(1)

式中：ρf為玻璃纖維的密度，g/cm3；ρPLA為PLA的密度，g/cm3；mtr為金屬托盤的質量，g；mca為燃燒后樣品內金屬托盤的質量，g；mcb為燃燒前樣品內金屬托盤的質量，g。在本研究中聚乳酸基體的密度(ρPLA)和磷酸鹽玻璃纖維增強體的密度(ρf)分別為1.24 g/cm3和2.67 g/cm3。

1.5.2 降解行為研究

根據BS10993-2020標準，復合材料樣品按照40 mm×15 mm×2 mm尺寸切割準備，浸漬在 37 ℃ 的磷酸鹽緩沖鹽水溶液中進行降解。在預設的8個時間點(第0天、第1天、第3天、第7天、第11天、第15天、第21天、第28天)，將樣品從小瓶中取出吸干水分并放入50 ℃的烘箱中干燥 48 h 并記錄干重，使用臺式pH計在每個時間點測量溶液的pH變化情況。其質量損失(Md)的計算如式(2)。

(2)

式中：mi為樣品的初始質量，g；md為50 ℃干燥 48 h 后降解樣品的質量，g。

1.5.3 彎曲性能測試與斷面分析

本研究基于BS14125-2013進行3點彎曲測試標準，對纖維增強復合材料在降解前彎曲性能以及降解過程中的彎曲性能進行分析。采用萬能試驗機，樣品尺寸為40 mm×15 mm×2 mm，試驗跨距設為32 mm，十字頭速率為0.017 mm/s。復合材料失效斷面在干燥后通過導電膠貼在樣品臺上，而后噴金處理, 通過掃描電子顯微鏡進行表面形貌分析。

2 結果與分析

2.1 磷酸鹽玻璃纖維成分與結構表征

通過ICP-MS對磷酸鹽玻璃纖維溶解溶液中離子進行分析，計算得出磷酸鹽玻璃纖維成分P2O5、B2O3、CaO、MgO、Na2O、Fe2O3的摩爾百分比分別為45.6%、5.5%、24.2%、14.2%、5.5%、5.1%。與配方設計(45%、5%、24%、16%、5 %、5%)基本相符。不同于傳統硅酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃纖維以P2O5為玻璃網絡成型主體，形成PO4四面體單元結構，其中P=O雙鍵導致網絡結構失穩，P—O—P鍵可被水分子破壞，因而具備水中降解。除此之外，研究表明，MgO、CaO、Na2O、Fe2O3摻入玻璃網絡結構可進一步提升調控磷酸鹽玻璃降解行為和力學性能[10]。與此同時，如圖1中玻璃纖維的XRD譜線所示，磷酸鹽玻璃纖維中未見晶體形態，為無序非晶玻璃結構。

圖1 磷酸鹽玻璃纖維XRD譜線

2.2 復合材料降解前結構性能表征

制備的復合材料結構特征見表1，由表1可知，本研究實際復合材料中纖維體積含量基本與目標設計相符。有捻-20與無捻-20復合材料實際纖維體積含量均為(22±2)%，而有捻-35與無捻-35復合材料纖維實際體積含量則分別為(35±1)%與(36±2)%。其中，有捻磷酸鹽玻璃纖維紗線捻度為55 捻/m。

表1 制備的復合材料結構特征

單向纖維增強復合材料的降解前彎曲強度和彎曲模量如圖2所示，純聚乳酸板材彎曲強度與彎曲模量僅為(98±5)MPa與(3±1)GPa，而磷酸鹽玻璃纖維則體現顯著的增強作用，并且復合材料的彎曲強度和彎曲模量隨著纖維體積分數的提升顯著提高。其中，有捻纖維增強復合材料的彎曲強度從(286±14)MPa(20%)提高至(452±13)MPa(35%)，無捻纖維增強復合材料的彎曲強度從(350±17)MPa(20%)提升至(483±14)MPa(35%)。此外，復合材料的彎曲模量也隨著纖維體積分數的提升顯著提高，從(14±1)GPa(有捻-20)與(15±1)GPa(無捻-20)分別提升至(22±1)GPa(有捻-35)與(23±1)GPa(無捻-35)。由此可見，無捻纖維增強復合材料不僅彎曲強度相比于有捻纖維增強復合材料有顯著提升(p<0.05)，彎曲模量也因增強纖維的無捻形態而提高(p<0.01)。

圖2 單向纖維增強復合材料的降解前彎曲強度和彎曲模量

研究發現，無捻和有捻紗線的區別在于有捻紗線施加了捻度以橫向黏結力合并原絲，從而提高紡織制造過程中纖維的易處理性[11]。在纖維體積分數相同的情況下，復合材料彎曲性能的差異可歸因于捻度的影響。Baets等[12]研究了不同捻度對單向亞麻纖維增強復合材料機械性能的影響，指出復合材料的拉伸強度會隨著紗線捻度的增加而下降。Ma等[13]同樣證實紗線捻度對纖維增強復合材料彎曲性能的影響，指出紗線加捻過程中對原絲施加的預應力可伴隨捻度增加而提升，導致紗線整體力學性能下降。與此同時，較高的捻度使紗線結構收緊，降低了樹脂對紗線的滲透性，可用于粘合的接觸表面積較小，基體與纖維之間的界面結合較差[14]。

2.3 復合材料降解行為分析

2.3.1 失重與pH分析

單向纖維增強復合材料在37 ℃磷酸鹽緩沖液中的降解質量變化如圖3所示，可見進行28天浸漬后，其重量、結構、性能都發生顯著變化。相較于20%纖維體積分數，纖維體積分數為35 %的復合材料在降解過程可見更為顯著的質量失重，最終失重約為(30±3)%；而20 %纖維體積分數復合材料(有捻-20與無捻-20)最終的失重分別為(20±5)%與(18±2)%。與此同時，純聚乳酸的降解則非常緩慢，28天的降解周期中質量變化僅為0.05%，可見磷酸鹽玻璃纖維增強聚乳酸復合材料的降解失重主要是磷酸鹽玻璃纖維的降解。

圖3 單向纖維增強復合材料在37 ℃磷酸鹽緩沖液中的降解質量變化

除此之外，在降解過程中磷酸鹽緩沖液的pH值也隨之發生變化，結果如圖4所示。除了純聚乳酸以為外，其余復合材料的pH值在前3天中從7.5下降到6.5，并在15天后趨于穩定。這可歸因為磷酸鹽玻璃在水解過程中，玻璃網絡中的P-O-P鍵和BO3單元受到水分子破壞，水解形成磷酸根離子和硼酸根離子，在緩沖液中生成酸性化合物導致pH值下降，而酸性環境又進一步催化纖維與基體的降解[15]。

圖4 復合材料降解過程中37 ℃磷酸鹽緩沖液的pH變化

2.3.2 復合材料力學穩定性分析

在復合材料降解過程中，對不同時間點的復合樣品進行三點彎曲試驗以評估彎曲性能隨降解周期的變化情況，比與純聚乳酸對照組進行對比，結果如 圖5 所示。由圖5可見，在初始階段，無捻纖維增強復合材料(無捻-20與無捻-35)相較于有捻紗線增強復合材料(有捻-20與有捻-35)其彎曲強度(p<0.05)更高。然而，在降解過程中，復合材料的彎曲強度在前11天內可見下降迅速。其中，有捻-20與無捻-20復合材料的彎曲強度在11天后分別從(286±25)MPa 與(350±18)MPa下降至(91±3)MPa和(93±9)MPa(即分別衰減68%和73%)。與此同時，有捻-35與無捻-35的彎曲強度分別從(452±22)MPa與(480±14)MPa降低至(127±8)MPa與(103±9)MPa(分別衰減74%和78%)。在降解至第28天，可發現有捻-20與無捻-20復合材料的彎曲強度進一步下降至(40±2)MPa和(34±4)MPa，而復合材料有捻-35和無捻-35的彎曲強度則降低至(34±1)MPa和(26±3)MPa。然而，純聚乳酸對照組在降解過程中未發生顯著力學變化，其彎曲強度一直穩定在(98±5)MPa。

圖5 單向纖維增強復合材料在37 ℃磷酸鹽緩沖液中降解的彎曲強度變化

與此同時，測試樣品的彎曲模量的變化趨勢與彎曲強度相似，如圖6所示，在前11天模量衰減迅速，之后衰減趨勢則趨于緩和。結果表明：有捻-20、無捻-20、有捻-35和無捻-35復合材料的降解前彎曲模量分別為(14±1)、(15±1)、(22±1)GPa與(23±1)GPa，而隨著降解過程逐步下降后，分別在第11天開始趨于穩定，在28天后下降至2.5 GPa。純聚乳酸的彎曲模量則與彎曲強度一樣穩定在(3±1)GPa。

圖6 單向纖維增強復合材料在37 ℃磷酸鹽緩沖液中降解的彎曲模量變化

由此可見，高纖維體積含量復合材料(有捻-35與無捻-35)的力學性能下降幅度較大，其彎曲強度值在28天后分別下降了90%和92%，彎曲模量分別下降了88%和89%；而捻度對復合材料的影響則主要集中于復合材料降解前結構性能，在復合材料降解過程中可見增強纖維有捻形態對復合材料的性能已無法造成顯著影響。在降解過程中，隨著磷酸鹽玻璃纖維的降解，其對聚乳酸基體的增強作用逐漸失效，導致纖維增強復合材料的彎曲強度與模量在降解后期低于純聚乳酸對照組。

復合材料結構性能的下降主要原因為復合材料中纖維與聚乳酸基體的降解。水分子首先滲透進入聚乳酸基體，通過毛細作用沿著纖維擴散，從而對界面造成破壞，并逐步降解玻璃纖維與基體[16]。其降解過程可分為：高分子基體物理降解、基體化學水解、纖維-基體間界面水解失效以及玻璃纖維降解失效4個階段。其中復合材料的界面破壞主要是因為纖維毛細作用在界面中形成“芯吸效應”，誘導水分子沿纖維軸向擴散，逐步破壞界面結構[17-18]。如 圖7 所示，復合材料中磷酸鹽玻璃纖維隨降解過程逐步從兩端向中間降解，并于第28天基本降解完全，證實了復合材料降解過程中“芯吸效應”。通過進一步分析圖8所示的復合材料斷面形貌，證實復合材料在降解過程中的失效機制是纖維-基體界面失效，其中第15天在纖維與基體界面形成的可見空腔，已預示復合材料界面已被嚴重破壞。然而，基于降解行為分析與微觀表征，可見復合材料中的聚乳酸基體在降解過程中并未發生顯著降解，其力學性能在降解過程中維持穩定。

圖7 有捻與無捻纖維增強復合材料在降解過程中彎曲失效樣品照片

圖8 有捻與無捻纖維增強復合材料在降解過程中彎曲失效斷面的掃面電鏡圖

綜上可知，磷酸鹽玻璃纖維可顯著提升聚乳酸復合材料的力學性能，且結構性能可隨纖維體積分數的提升而顯著提高；雖然不同連續纖維形態僅對復合材料的降解前結構性能有所影響，但是全降解復合材料在降解過程中因磷酸鹽玻璃纖維降解迅速導致結構性能嚴重衰減。

3 結 論

本文基于磷酸鹽玻璃纖維獨特的降解特性，通過模壓成型工藝與聚乳酸構建全降解復合材料，探索纖維加捻設計與不同纖維體積含量對復合材料結構性能與降解行為的影響。研究結果表明：

a)磷酸鹽玻璃纖維可效提升聚乳酸力學性能，其復合材料彎曲強度與模量分別與人體皮質骨力學匹配，有望可替代金屬材料應用于人體皮質骨內固定修復。

b)復合材料因有捻纖維形態致使其彎曲強度與模量分別下降22%與10%。隨著降解過程的進行，纖維-基體間界面遭到嚴重破壞，致使復合材料的力學性能衰減嚴重，在第28天可見彎曲強度與模量分別下降85%與90%。