苝四甲酸標記PVA熒光漿料的制備及其性能

龍 柱，李曼麗,,3，陸浩杰，周 赳，王益峰

(1.江南大學紡織科學與工程學院，江蘇無錫 214122；2.浙江富潤數字科技股份有限公司，浙江諸暨 311800；3.紹興文理學院浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，浙江紹興 312000；4.浙江理工大學紡織科學與工程學院，杭州 310018)

漿紗為重要的織前準備工序，漿紗質量與機織生產企業的織造效率密切相關[1-3]。在紗線上漿過程中，一部分漿液被覆在紗體表面，經烘燥固化成漿膜，使得毛羽貼服，紗線表面光滑；另一部分漿液浸透至紗體之內，促使纖維互相粘結，抱合力增大，鞏固了漿膜的存在基礎。機織生產要求漿液能兼具浸透與被覆作用，這是提升漿紗質量與織造效率的重要保證。依據目前紡織行業內的常用方法[4]，在評估一種漿料水溶液對紗線的浸透性與被覆性時，先行制作厚度適宜的漿紗切片，再用該漿料對應的顯色劑給切片著色，以普通光學顯微鏡觀測帶有顏色切片的截面形貌，依靠該形貌圖像的彩照，采用面積積分儀或硫酸紙剪紙稱重計算得到浸透率、被覆率等用于評估漿液對紗線浸透與被覆作用的主要指標。

多年來，聚乙烯醇(PVA)一直是紡織界消耗量居首位的合成漿料[5]，僅中國每年就消耗大約6萬噸，是市場上總體使用性能最佳的漿料品種。然而，當前紡織檢測領域僅能以碘-硼酸混合液作為PVA漿紗切片的著色劑[4]。現行檢測法中的主要工具普通光學顯微鏡因受到較低分辨力的限制，漿紗切片截面形貌照片十分模糊(見圖1)，尤其是漿膜部分與紗線被漿液浸透部分，在遇碘-硼酸試劑后均顯藍紫色，兩部分交界處通過肉眼觀察區分的難度大，這就導致在計算浸透率、被覆率時存在較大誤差。然而，因顯色劑著色法是依靠顏色來辨別切片截面的各組成部分，又迫使人們不得不使用普通的光學顯微鏡而不能采用電子顯微鏡(如SEM)。另外，對于本身就帶有紫、藍、黑等色的色紡紗來說，通過碘-硼酸試劑顯色來觀測切片截面各部分組成的可操作性更低。由此可見，現行的漿液浸透性與被覆性檢測方法受到了多個因素的局限，適用性差。苝系衍生物是一種常用的功能熒光材料，其分子結構穩定，熒光量子產率高，價格亦十分低廉，受到了人們的廣泛關注[6-8]。因此，本文以PVA漿料為代表，將不同質量濃度的苝系熒光單體——3,4,9,10-苝四甲酸(PTCA)接枝到PVA的分子鏈上，首次制備一系列具有不同標記率的PTCA-PVA衍生物漿料，遴選出熒光性能較為優異的品種并將其用于漿液對紗線浸透性與被覆性的測定。PTCA-PVA熒光漿料的制備與應用將對于突破傳統檢測方法的種種局限起到有力的推動作用，亦可為制備苝基團標記的其他熒光漿料(如淀粉、CMC)提供重要參考。

圖1 經碘-硼酸試劑著色后PVA漿紗切片截面照片

1 實 驗

1.1 材料與試劑

實驗材料：PVA1799(中國石化上海分公司)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二環己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)以及二甲基乙酰胺(DMAc)(美國Sigma-Aldrich股份有限公司)，以上化學試劑均為分析純；純棉經紗由濰坊裕邦紡織有限公司提供，細度27.6 tex。

實驗儀器：85-2數顯磁力恒溫攪拌器(上海梅香儀器制造廠)，UV-2450型UV-Vis分光光度計(日本島津公司)，日立F-7000型熒光分光光度計(日本日立公司)，Thermo Nicolet Avatar 380型傅立葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)，AVAMCE III型傅立葉變換核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，GA392型電子式單紗上漿機(江蘇江陰通源紡機有限公司)，DM3000型Leica正置熒光顯微鏡(德國Leica公司)。

1.2 PTCA-PVA衍生物的制備及標記率測試

本文通過改變PTCA的投料濃度(即PTCA與PVA結構單元C2H4O的摩爾比)以制備具有不同標記率的PTCA-PVA衍生物，PTCA與PVA結構單元摩爾比的范圍是1/9900～1/2475。以PTCA/PVA投料的摩爾比為1/4950為例，首先將 4.356 0 g PVA(其結構單元：99 mmol)、0.292 8 g催化劑DMAP和2.971 2 g脫水劑DCC加入 120 mL DMAc中得到溶液A，再將0.042 8 g(即0.1 mmol)PTCA溶解于100 mL DMAc中得到溶液B，將 20 mL 溶液B轉移至溶液A中。混合溶液在 100 ℃ 回流 1.5 h，然后冷卻至室溫。溶液采用無水乙醇沉淀，以10,000 r/min速度離心，用乙醇徹底洗滌。本文共制備了5個不同標記率的PTCA-PVA產物，為了表述方便，按照PTCA與PVA結構單元投料摩爾比由低到高的順序，將此系列PTCA-PVA產物依次稱為PTCA-PVA 1#～5#。將洗滌后得到的PTCA-PVA沉淀溶解于蒸餾水中，透析24 h以充分去除未參加反應的單體，將PTCA-PVA冷凍干燥、粉碎并儲存于干燥器中，PTCA-PVA的制備路線如圖2所示。采用UV-Vis分光光度計測定PTCA-PVA衍生物的標記率，取上述具有不同標記率的PTCA-PVA樣品溶于蒸餾水中配成1000 mg/L的溶液，經分光光度計測試，該溶液的最大吸收波長是475 nm。

圖2 PTCA對PVA的標記反應示意

1.3 紅外光譜和核磁共振H譜表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀和核磁共振H譜(1H-NMR)分別對PVA和PTCA-PVA進行結構表征。核磁共振的測試條件為：分辨率400 MHz，PVA及PTCA-PVA樣品在溶劑DMSO-d6中的質量分數為5%。PTCA-PVA衍生物在表征前經過24 h的透析純化處理，以保證衍生物中殘留的PTCA小分子已全部除去。

1.4 熒光光譜表征

使用熒光分光光度計測定PTCA-PVA溶液的熒光發射光譜。將制備出的具有不同標記率的PTCA-PVA樣品溶解在蒸餾水中形成溶液(1 000 mg/L)，預先設置固定的激發光波長(λex=475 nm)后獲得溶液的熒光發射光譜。

1.5 漿紗試驗、漿液浸透性與被覆性及漿紗的強伸、耐磨與毛羽指數測試

在單紗漿紗機上對純棉經紗進行上漿試驗，具體上漿步驟見文獻[9-10]。采用哈氏切片器將上漿完成的棉紗切割成多個厚度小于20 μm的切片，將切片置于熒光顯微鏡的載物臺上，分別于明場和藍色激發光下拍攝切片截面的照片，顯微鏡放大倍數為200，PVA漿紗切片的截面示意圖如圖3所示。利用Photoshop的直方圖功能測定PTCA-PVA漿紗切片截面中漿膜、漿紗已被以及未被漿液浸透3個部分的相對面積。據式(1)～式(3)，結合圖3計算出浸透率、被覆率與漿膜完整率，各組漿紗切片樣本容量為10。PTCA-PVA與未標記PVA漿紗的強伸、耐磨及毛羽貼服等主要使用性能測試步驟見文獻[4]。

圖3 PVA漿紗切片截面示意

P/%=(S-S2)/S×100

(1)

式中：P為浸透率，S為原紗的截面積，S2為漿紗未被漿液浸透部分的截面積。

C/%=(S1-S)/S×100

(2)

式中：C為被覆率，S為原紗的截面積，S1為漿紗的截面積。

I/%=∑αi/360°×100

(3)

式中：I為漿膜完整率，αi為各處漿膜所包圍原紗的角度。

2 結果與討論

2.1 紅外圖譜分析

未標記PVA和PTCA-PVA衍生物的紅外表征結果如圖4所示。由于PVA分子鏈上—OH的伸縮振動，在3 250～3 350 cm-1間出現了一個較寬的特征峰[11-12]。在PTCA-PVA的紅外光譜中，除了包含有未標記PVA的全部吸收帶外，在 1 265 cm-1和 1 620 cm-1處均出現了新的特征峰，此兩峰分別對應著PTCA中—COOH的不對稱C—O伸縮振動和苯環上C=C骨架振動[13-14]，這兩處新峰的存在證實了苝基團被標記在PVA大分子上。

圖4 PVA、PTCA-PVA 3#及PTCA-PVA 5#的紅外譜圖

2.2 核磁共振圖譜分析

未標記PVA、PTCA-PVA 3#與PTCA-PVA 5#的1H-NMR表征結果如圖5所示。處于約2.5和3.3的化學位移分別對應溶劑(氘代二甲基亞砜)和殘余水的質子峰[15]。除了含有未標記PVA的化學位移，如3.5～4.5和0.9～1.5處分別對應羥基和烷基鏈上質子的位移峰[13-14]，PTCA-PVA的H譜中在7.0～8.0范圍內出現了新的化學位移，此位移可認為是苝基團芳環中的質子峰(Ar)[13-14]，這也成為PTCA被標記至PVA分子鏈上的佐證。

圖5 PVA、PTCA-PVA 3#與PTCA-PVA 5#的核磁共振H譜圖

2.3 熒光單體質量濃度對PTCA-PVA標記率的影響

表1顯示了不同PTCA熒光單體質量濃度條件下制備出的PTCA-PVA樣品的標記率。標記率為接枝到PVA上的苝基團與PVA基質結構單元C2H4O的摩爾分數。由表1可知，單體質量濃度越高，能與PVA發生酯化反應的PTCA的摩爾量就越大，換言之，PTCA-PVA衍生物上苝基團的量就越多，標記率越大。因此，PTCA-PVA水溶液的吸光度逐步增加。

表1 不同熒光單體投料質量濃度下PTCA-PVA的標記率

2.4 標記率對PTCA-PVA溶液熒光光譜的影響

具有不同標記率PTCA-PVA衍生物的熒光強度如圖6所示。PTCA-PVA溶液的熒光強度先隨PTCA-PVA標記率的增加而上升，當標記率摩爾分數為0.0127% 時達到最大值，之后轉而開始降低。

圖6 不同標記率PTCA-PVA衍生物的熒光光譜圖

任何一類聚合物在經熒光小分子標記過后，其被賦予的熒光強度與標記率有著密切的關聯。采用PTCA標記PVA時，PTCA-PVA的光量子產率首先會隨著PVA分子鏈上含有的苝基團摩爾數的增多而提升。然而，由于苝系衍生物屬于聚集誘導猝滅(ACQ)型熒光分子，此類分子最顯著的特點是在稀溶液中發光很強，但在高濃度溶液中或在聚集狀態下熒光會變弱甚至消失[16-17]。正因ACQ現象的存在，PTCA-PVA的熒光強度不可能隨著標記率的增加而持續提升，當標記率超過一定的臨界值后，熒光強度轉而產生衰減。由圖6可知，當標記率摩爾分數超過0.012 7%時，PTCA-PVA的熒光量子產率轉而下降。因此，摩爾分數0.012 7%可視作PVA分子鏈上苝基團開始聚集的臨界標記率。在做熒光強度測試時，PTCA-PVA溶液的質量濃度為1 000 mg/L。若PTCA-PVA分子在水中完全分散均勻，即標記率達到臨界值(PTCA：1.238 mg/L)的狀態下，一分子PTCA占據約574 383 nm3(棱長：83.13 nm)的立方體空間。苝系衍生物聚集誘導熒光猝滅的主因為苝基團間的π-π堆積作用，該堆積作用發生距離在0.34～0.40 nm范圍內[18-19]。在本實驗中，PTCA-PVA的標記率達到臨界值時，苝基團間的距離(～83.13 nm)已遠大于0.40 nm。因此可推測，在苝基團間π-π堆積作用發生之前，PTCA-PVA的ACQ現象已經有所顯現。究其原因，在加熱溶解PTCA-PVA漿料的過程中，由于缺乏空間約束，苝基團經歷了較為強烈的熱運動。因此，即使在較大的空間內，苝基團之間也可能發生碰撞而產生π-π堆積作用，從而導致ACQ現象的發生。

2.5 標記率對PTCA-PVA漿液浸透性和被覆性的影響

在熒光顯微鏡下，用不同標記率PTCA-PVA上漿后的棉紗切片截面照片如圖7和圖8所示，根據此二圖以及式(1)～式(3)計算出的各種PTCA-PVA漿液對棉紗的浸透率(P)、被覆率(C)和漿膜完整率(I)如圖9所示。

圖7 熒光顯微鏡明場下各種PTCA-PVA漿紗切片截面照片

圖8 熒光顯微鏡藍光激發下各種PTCA-PVA 漿紗切片截面照片

圖9 具有不同標記率的PTCA-PVA漿液的性能

本實驗采用相同的上機工藝參數利用具有不同標記率(摩爾分數均在0.024%以下)的PTCA-PVA熒光漿料對同種棉紗上漿。因此，所有PTCA-PVA漿液的浸透率、被覆率及漿膜完整率數值在理論上應十分接近。然而，由圖9可知，隨著PTCA-PVA標記率的提升，漿液的浸透率和被覆率呈拋物線變化。究其原因在于，當標記率摩爾分數低于臨界值0.0127%時，PTCA-PVA分子鏈中的苝熒光基團數量不足，光強低。故相比漿膜和紗線被漿液浸透部分的實際面積而言，在熒光顯微鏡明場和藍光激發下可觀察到的兩部分面積數值是偏小的，由式(1)和式(2)以及測得的面積數值而推導出的漿液浸透率和被覆率也就隨著標記率的減小而降低。同理，當標記率高于臨界值時，由于苝基團的ACQ現象開始發生，浸透率和被覆率隨標記率的增加呈現出了降低趨勢。結果，無論標記率比臨界值高抑或低，測算得到的浸透率和被覆率均低于實際值。顯然，只有具有適中標記率的PTCA-PVA才能用以準確評價對應漿液的浸透性和被覆性。就漿膜完整率而言，由式(3)可知，漿膜包覆角在明場下即可測出，與漿膜部分的面積無甚聯系。所以，即使PTCA-PVA的標記率有所差異，計算出的漿膜完整率仍較為接近。

2.6 未標記PVA與PTCA-PVA漿紗的使用性能比較

表2、表3分別顯示未標記PVA和具有適宜的標記率摩爾分數(0.0127%)PTCA-PVA漿紗的力學性能及對于不同長度毛羽的貼服性能。由于苝基團被引至PVA分子鏈上的量極少，PVA大分子結構基本未受到熒光標記的影響，故此熒光PVA與未標記PVA漿紗的力學性能與毛羽指數均十分接近。在上漿工藝條件相同的前提下，漿紗的主要使用性能在很大程度上由漿液的浸透性和被覆性所決定。未標記PVA與采用適量PTCA做熒光標記的PVA漿紗二者之間相似的使用性能表明，兩種PVA漿液對棉紗的浸透性和被覆性并未存在顯著差別，故該熒光標記PVA漿液的浸透性和被覆性基本可視為未標記PVA漿液性能的真實反映。由此可明確，采用適宜標記率的熒光漿料來評估其未改性產品漿液對紗線的浸透、被覆性具有較強的可行性。

表2 原紗及未標記PVA與PTCA-PVA 3#漿紗的力學性能

表3 原紗及未標記PVA與PTCA-PVA 3#漿紗上不同長度的毛羽數量

3 結 論

本文將5個不同質量濃度熒光單體PTCA分別接枝到PVA漿料的分子鏈上，制得標記率各異的熒光PVA功能性漿料，通過考察苝基團標記率對PTCA-PVA漿液熒光強度、對紗線的浸透性、被覆性及漿紗使用性能的影響，得出以下結論：

a)制備具有適中標記率的PTCA-PVA漿料可為PVA漿液對紗線浸透性與被覆性的準確評估提供一條更為準確的研究思路。PTCA-PVA的標記率直接依賴于PTCA熒光單體的投料濃度，在PTCA與PVA結構單元的摩爾比為1/9900～1/2475 范圍內，熒光單體的投入量越大，該PVA衍生物的標記率越高。

b)PTCA-PVA衍生物的標記率高低直接決定其熒光的強弱，進而影響到其漿液對紗線浸透性與被覆性主要指標(如浸透率、被覆率)的測定。當PTCA-PVA的標記率摩爾分數上升至0.0127%時，該PVA衍生物的熒光最強，其上漿后的紗線切片最適于在熒光顯微鏡下進行觀測，切片截面的3個組成部分最為清晰可辨，由此測得的各部分面積推導出的浸透率、被覆率與實際數值最為接近。

c)從具有適中標記率(摩爾分數0.0127%)PTCA-PVA衍生物與未標記PVA漿紗主要使用性能的對比分析來看，兩者的強伸性、耐磨性與毛羽指數十分接近，該PTCA-PVA與未標記PVA漿液對紗線的浸透性和被覆性基本相同。由此可以明確，采用適量PTCA對常用紡織漿料(如PVA、淀粉)進行熒光標記的方法來評估其未改性產品漿液的浸透性、被覆性具有較強的可行性，具備較大潛力替代現行的碘-硼酸著色檢測法。