含生物可降解聚酯纖維雪尼爾紗的染色性能

徐天偉，柴璐娜，唐 奇，王成龍，金淑蘭，陳冬梅，鄭今歡

(1.浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018；2.金華潔靈家居有限公司，浙江金華 321000)

聚乳酸(PLA)纖維，是以可再生原料(淀粉)制取的脂肪族聚酯纖維[1-3]。PLA纖維在土壤中(特別是在潮濕和高溫的條件下)，可以在微生物的作用下降解為乳酸，之后代謝成CO2和H2O，生物降解性良好[4]。聚3-羥基丁酸-CO-3-羥基戊酸共聚酯(PHBV)是β-羥基戊酸酯與β-羥基丁酸酯的共聚物，是以淀粉等為原料、經微生物發酵合成，易被微生物消化，在模擬土壤降解實驗中，PHBV的降解速率快于PLA[5]，但PHBV熔融可紡性差，纖維力學性能不佳，限制了其在纖維、紡織領域的發展[6]。為拓寬這類生物可降解材料在紡織等領域的應用，研究者通過共混的方法制備PLA/PHBV共混纖維。目前，以PLA與PHBV比例為70/30的共混纖維已經實現了產業化生產[7]，其共混纖維不僅具有生物降解性，也一定程度上改善了其機械性能和可紡性。

近年來，具有良好生物降解性能的PLA纖維、PLA/PHBV共混纖維逐漸在紡織領域得到應用。如肖云超等[8]將PLA纖維應用于開發吸濕排汗運動面料，研究了不同組織結構對織物吸濕排汗及力學性能的影響。張威等[9]將竹炭和PLA纖維用于開發具有吸濕快干，抑菌等功能性提花面料。劉榮欣等[10]研究了聚乳酸和棉混紡織物的服用性能。本課題組在前期研究工作中[11-12]分別使用增塑劑(乙酸酯類化合物)和雙子型表面活性劑改善了分散染料對PLA纖維的染色性能。

雪尼爾紗是一種由芯紗和絨紗組成的棒形蓬松狀的花式紗線，具有絨毛長、手感好和蓬松度高等特點，也是開發衛浴紡織品的原料。現今，細旦滌綸、超細滌綸通常被用于制造雪尼爾地墊、浴袍等衛浴紡織品，但是滌綸的化學結構極其穩定，生物降解性差，廢棄后難以自然降解，采用合適的生物可降解纖維來制造生態環保性衛浴紡織品是必然的發展趨勢。本課題組前期初步探索了PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維作為雪尼爾芯紗或絨紗的制備工藝[13]，探索發現采用PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維制備雪尼爾紗有以下難點：a)所選來源的PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維，單獨作為芯紗時無法承受捻紗過程中的高張力；b)若采用PLA纖維或PLA/PHBV共混纖維與傳統PET纖維混紡制備雪尼爾紗，常規分散染料染色工藝通常會造成染色效果不佳，染料利用率低，雪尼爾紗面料手感粗糙、發硬和掉毛等。

基于上述分析，本課題組采用PLA纖維、PLA/PHBV共混纖維、超仿棉、普通滌綸進行雪尼爾紗的不同組織成分設計、紗線結構設計、成紗特性和工藝研究，研制了一系列含生物可降解聚酯纖維的雪尼爾紗。本文在對PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維基本染色性能研究的基礎上，針對已成功試生產的雪尼爾紗I(絨紗采用PLA纖維)和雪尼爾紗II(芯紗和絨紗含PLA/PHBV共混纖維)的染色性能進行系統研究，確定了適宜的染色工藝，為含生物可降解聚酯纖維雪尼爾紗的染色生產提供參考。

1 實 驗

1.1 材料試劑和儀器

1.1.1 實驗材料和試劑

PLA纖維(167 dtex/96 F，潤益(嘉興)新材料有限公司)，PET纖維16 S單紗芯紗用(金華潔靈家居用品有限公司)，PLA/PHBV共混纖維167 dtex(PLA與PHBV的占比為70/30，其商品名為禾素)，超仿棉/禾素紗線、滌綸/禾素紗線(南京禾素時代科技有限公司)。分散黃SA-GL(浙江萬豐化工)，分散紅60、分散紅56(浙江吉華集團股份有限公司)，分散紅86、分散黃54、分散藍73和分散藍54(浙江博澳染料工業有限公司提供)，凈洗劑209(武漢祥鼎達生物科技有限公司)，碳酸鈉、氫氧化鈉、丙酮和冰醋酸(AR，杭州高晶化工有限公司)，乙酸鈉、連二亞硫酸鈉(AR，無錫市展望化學試劑有限公司)。

1.1.2 實驗儀器

繩繞捻紗機(江蘇薪澤奇機械股份有限公司)，紅外試色機DYE-24(上海千立設備有限公司)，紗線強伸儀XL-2(溫州大榮紡織儀器)，染色摩擦色牢度儀Y-571L(山東萊州市電子儀器)，紫外分光光度計(美國PerkinElmer公司)，耐洗色牢度實驗儀SW-24AⅡ(溫州大榮紡織儀器)。

1.2 實驗方法

對各種纖維和生物可降解聚酯纖維雪尼爾紗按如圖1的工藝曲線進行染色。

圖1 前處理及染色實驗流程

1.3 測試方法

1.3.1 上染率

使用殘液法測定分散染料染色生物可降解聚酯纖維或雪尼爾紗的上染率，用丙酮稀釋染后殘液，使得殘液中分散染料完全溶解[14]。對于所選擇的分散染料采用丙酮和水7∶3的比例進行稀釋時，分散染料均已經充分溶解，染料濃度與吸光度呈線性關系，因此可以使用式(1)計算上染率。

(1)

式中：E為染色纖維或雪尼爾紗的上染率，A0為染前液的吸光度，A1為染后液的吸光度。

1.3.2K/S值

將染色后的生物可降解聚酯纖維雪尼爾紗整齊地繞于載玻片上得到測試的樣品。使用測色配色儀，在D65光源10°視場10 mm孔徑條件下在不同位置測試樣品K/S值，3次取平均值，得到最終K/S值。

1.3.3 斷裂強力

染色后PLA纖維、PLA/PHBV共混纖維和雪尼爾紗的斷裂強力，參照GB/T 3916-2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率》測定。

1.3.4 色牢度

參照標準GB/T 3921-2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》和GB/T 3920-2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》，測試染色后雪尼爾紗的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。

2 結果與討論

2.1 PLA纖維和PLA/PHBV 共混纖維基本染色性能研究

PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維一般使用分散染料染色，對于PLA纖維一般建議染色溫度在100～110 ℃；PLA/PHBV共混纖維的玻璃化轉變溫度和熔點略低于PLA纖維[15]，因此一般染色溫度要低于PLA纖維。在課題組前期研究的基礎上，選擇8只分散染料，以染料用量1%(o.w.f)的條件下分別在100 ℃和110 ℃染色，染色上染率結果如表1。

表1 分散染料染色PLA、PLA/PHBV纖維的上染率

由表1可以看出，大多數分散染料對PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維染色的上染率都較低。對比同色系的分散染料，分散紅60明顯高于分散紅86，可能是因為分散紅60分子結構簡單，分子量相對較小，使得染料分子較容易進入PLA纖維或PLA/PHBV共混纖維微隙，進而有利于染料向纖維內部擴散。分散黃SA-GL的上染率明顯高于分散黃211和分散黃54，這是因為分散黃211含有—Cl，而—Cl是與PLA纖維相互作用最弱的基團之一[16-17]，而分散黃54僅含有—OH與此纖維形成較弱的相互作用的基團，且該染料的分子量過小，染色時吸附在纖維上的染料容易解吸到染浴中。分散藍56高于分散藍54，因為分散藍56的分子量較低，原因同紅色系染料。

從表1還可以發現，在實驗所用溫度范圍內升高染色溫度，PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維的上染率均提高，這主要是因為升高溫度后生物可降解聚酯纖維的無定形區鏈段運動更劇烈，更容易形成大于染料分子的空穴，進而使得染料更容易擴散到纖維內部[18]。同一分散染料在PLA/PHBV共混纖維染色的上染率高于染色PLA纖維的上染率，這主要是因為PHBV的加入可以降低共混纖維的玻璃化轉變溫度[19]。

將染色后的PLA纖維和PLA/PHBV纖維進行斷裂強力測試，比較染色溫度對生物可降解聚酯纖維力學性能的影響，結果如表2所示。

從表2可以看出，PLA纖維在100 ℃和110 ℃染色后的斷裂強力分別下降了4.0%和5.2%，PLA/PHBV共混纖維在100 ℃和110 ℃染色后的斷裂強力分別下降了10.1%和18.9%，主要是因為在高溫下PLA纖維或PLA/PHBV纖維發生水解[20-21]。

表2 染色溫度對PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維力學性能的影響

綜合考慮上染率、斷裂強力損傷，分散紅60、分散黃SA-GL和分散藍56，可在100～110 ℃下對PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維進行染色，有較高的染料利用率，并且斷裂強力下降率在可接受范圍內。基于此，進一步對本課題試制的生物可降解聚酯纖維雪尼爾紗染色工藝因素進行研究。

2.2 含生物可降解聚酯纖維雪尼爾紗的結構設計

首先采用PLA纖維進行雪尼爾紗的結構設計，分別設計了芯紗和絨紗均為PLA纖維的雪尼爾紗。在試制過程中發現，PLA纖維作為芯紗時，在捻紗過程中易斷裂，無法成功制備雪尼爾紗。當芯紗采用PET纖維，絨紗采用PLA纖維可以成功制備雪尼爾紗(雪尼爾紗I)。當芯紗采用超仿棉/禾素32 S/2制備雪尼爾紗時，芯紗的強力仍然較低無法穩定制備雪尼爾紗，為此選用超仿棉/禾素32 S/2與PET纖維16 S合并作芯紗，滌綸/禾素(65/35)作絨紗，順利試制雪尼爾紗(雪尼爾紗II)，兩種含生物可降解聚酯纖維的雪尼爾紗結構如圖2所示。

圖2 兩種雪尼爾紗的結構

這兩種結構的雪尼爾紗在保持雪尼爾紗面料的毛絨風格外具有一定的生物降解性能，但是對含生物可降解聚酯纖維的雪尼爾紗的染色性能需要進一步研究。

2.3 含生物可降解聚酯纖維雪尼爾紗染色工藝研究

為了得到這兩種雪尼爾紗的適宜染色工藝，為后續的染色生產提供參考，設計了染色溫度、時間、pH值對雪尼爾紗染色性能影響的實驗，測試染色后雪尼爾紗的染色性能。

2.3.1 染色溫度對雪尼爾紗染色性能的影響

采用分散紅60、分散黃SA-GL和分散紅56在染料用量1%(o.w.f)，保溫時間40 min，染色pH=4.5的條件下，控制染色溫度為90～130 ℃對雪尼爾紗I和雪尼爾紗II進行染色，研究染色溫度對雪尼爾紗染色上染率和K/S值的影響，結果如圖3和圖4。

圖3 染色溫度對雪尼爾紗I染色性能的影響

圖4 染色溫度對雪尼爾紗II染色性能的影響

從圖3可以看出，對于雪尼爾紗I而言，當染色溫度小于100 ℃時，3只分散染料對雪尼爾紗I的上染率和K/S值隨著染色溫度的上升均有較明顯的上升，在100 ℃3只分散染料染色雪尼爾紗I的上染率分別可以達到80.01%、87.65%和 81.74%，對應的K/S值可以達到11.57、11.80和7.78，繼續升高溫度染色雪尼爾紗上染率和K/S值趨于平緩，一般認為對于PLA纖維染色溫度不宜超過 110 ℃ 否則纖維的強力將大幅度地下降[2]，考慮到雪尼爾紗I絨紗為PLA纖維，絨紗在雪尼爾紗的占比一般可以達到90%左右，為此綜合考慮染色的上染率、K/S值以及染色溫度過高對生物可降解聚酯纖維的損傷，選擇雪尼爾紗I的適宜染色溫度為 100～110 ℃。

從圖4可以看出，對于雪尼爾紗II而言，當染色溫度小于110 ℃時。3只分散染料對雪尼爾紗II的上染率和K/S值隨著染色溫度的上升均有較明顯的上升，當染色溫度達到110 ℃時，3只分散染料染色雪尼爾紗II的上染率分別可以達到 97.97%、92.87% 和96.04%，對應的K/S值可以達到9.18、7.84和9.58，繼續升高溫度染色雪尼爾紗的上染率和K/S值趨于平緩，考慮到雪尼爾紗II芯紗和絨紗中均含有禾素纖維(PLA/PHBV共混纖維)，前述對PLA/PHBV共混纖維的基本染色性能研究表明，該纖維不宜在超過110 ℃染色，綜合考慮染色的上染率、K/S值以及染色溫度過高對生物可降解聚酯纖維的損傷，選擇雪尼爾紗II的適宜染色溫度為110 ℃。

2.3.2 保溫時間對雪尼爾紗上染率和斷裂強力的影響

為了確定雪尼爾紗的適宜染色時間，在染色溫度(雪尼爾紗I:100 ℃，雪尼爾紗II: 110 ℃)，染色pH=4.5的條件下，研究染色時間(10～80 min)對染色雪尼爾紗I和雪尼爾紗II上染率和斷裂強力的影響，結果如圖5和表3。

圖5 保溫時間對雪尼爾紗上染率的影響

表3 保溫時間對雪尼爾紗斷裂強力的影響

從圖5可以看出，保溫時間對分散染料染色雪尼爾紗I和雪尼爾紗II的上染率影響不大。保溫時間為40 min時染色雪尼爾紗I的上染率已經達到平衡，保溫時間為30～40 min時染色雪尼爾紗II的上染率已經達到平衡。

從表3可以看出，在所選擇的實驗范圍內，保溫時間對染色后雪尼爾I的斷裂強力影響不大，斷裂強力下降率小于4%，考慮到染色40 min后上染率已經達到平衡，選擇適宜保溫時間40 min。未經染色的雪尼爾紗II的斷裂強力明顯低于雪尼爾紗I，這是其芯紗的組成決定的，并且保溫時間大于 40 min 后，其斷裂強力下降率逐漸超過10%。而且保溫時間在30～40 min染色該雪尼爾紗的上染率基本達到飽和，綜上選擇保溫時間30～40 min為雪尼爾紗II的適宜保溫時間。

2.3.3 pH值對雪尼爾紗上染率的影響

為了確定染色雪尼爾紗I和雪尼爾紗II的適宜染色pH值，在前述各自適宜染色溫度(雪尼爾紗I: 100 ℃，雪尼爾紗II: 110 ℃)，保溫時間40 min的條件下，研究染色pH值(3～7)對雪尼爾紗I和雪尼爾紗II上染率的影響，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，染色pH值對所選分散染料染色雪尼爾紗I和雪尼爾紗II染色的上染率影響不大。在染色pH為4～5時染色的上染率相對較高，在染色pH為3時染色的雪尼爾紗I和雪尼爾紗II的色光略顯萎暗，綜合考慮選擇雪尼爾紗I和雪尼爾紗II的最佳染色pH為4～5。

圖6 pH值對雪尼爾紗上染率的影響

2.4 染色色牢度

分別對染色后雪尼爾紗I和雪尼爾紗II的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度進行測試，結果如表4所示。

從表4可以看出染色后雪尼爾紗I和雪尼爾紗II的染色色牢度可達到3～4級及以上，其中干摩擦色牢度可以達到4～5級，濕摩擦色牢度可以達到 3～4 級及以上；雪尼爾紗I和雪尼爾紗II的耐皂洗色牢度原樣變色可以達到4～5級，貼襯沾色可以達到3～4級及以上。

表4 分散染料染色雪尼爾紗I和雪尼爾紗II的色牢度

3 結 論

對PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維的基本染色性能進行了研究，在此基礎上對含生物可降解聚酯纖維雪尼爾紗的結構進行了設計，并對其染色性能進行研究，得到了以下結論：

a)綜合考慮上染率和斷裂強力損傷，采用分散紅60、分散黃SA-GL和分散藍56，可在100～110 ℃ 下對PLA纖維和PLA/PHBV共混纖維進行染色。

b)結合生物可降解纖維結構和性能特點，成功試制雪尼爾紗I和雪尼爾紗II，結構分別為芯紗：PET 16 S，絨紗：PLA 278 dtex/144F；芯紗：超仿棉/禾素32 S/2 + PET 16 S，絨紗：滌綸/禾素(65/35)。

c)3只分散染料染色雪尼爾紗I的適宜染色工藝條件為：pH 4～5，溫度100～110 ℃，保溫時間 40 min。染色雪尼爾紗II的適宜染色工藝條件為：pH 4～5，溫度110 ℃，保溫時間30～40 min；在上述條件下雪尼爾紗I和雪尼爾紗II的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度可以達到3～4級及以上，雪尼爾紗的斷裂強力下降率小于10%，可以保證雪尼爾紗產品在使用過程中一定的耐久度。