改性棉織物微/納米拒水表面的構建及其性能

吳明星，汪進前，蓋燕芳

(浙江理工大學，a.紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)；b.藝術與設計學院，杭州 310018)

棉紡織品具有較好的柔軟、吸濕、透氣性、親膚性、保暖性等優點受到廣大消費者的喜歡，但由于棉織物表面羥基的存在使織物具有較高的親水性能，限制了棉織物在服裝、醫療和衛生等領域的應用，因此對其進行拒水功能整理有較大的應用價值[1]。目前，研究者們所研究的拒水棉織物通常存在一定的局限性，例如為了能夠增強棉織物的拒水性能，會加入一些含氟的拒水涂飾劑。Hou等[2]采用自由基聚合得到的環氧聚合物P(GMA-r-MMA)與五氟丙酸(PFPA)反應得到含氟環氧聚合物P(GMA-r-MMA)-g-PFPA，再利用該含氟環氧聚合物與氨基改性的納米二氧化硅混紡，得到了疏水性能較好的織物，其最大水接觸角可達150°±2°。鄭君紅等[3]采用三元乳液聚合方法，選用丙烯酸十三氟辛酯作為含氟單體，并以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作為輔助單體在水中進行自由基共聚制得含氟共聚物(FP)乳液，得到了疏水性能較好的棉織物。雖然含氟拒水劑具有優良的拒水性能，但其所含的某些氟物質難以降解，且毒性比較大，對人體產生傷害[4]。基于這些原因，他們的使用受到限制，因此開發無氟拒水劑具有重要意義。

目前疏水表面制備通常采用以下兩種途徑實現：在疏水基材表面構建粗糙的微觀結構或者在粗糙的基材表面進行低表面能物質修飾。現已有許多構建仿生粗糙表面的技術，如蝕刻法[5]、自組裝法[6]、沉積法[7]，但這些方法往往需要苛刻的制備條件并且操作步驟復雜，而溶膠-凝膠法[8]反應條件溫和且容易控制。納米顆粒在改變織物表面粗糙度方面發揮著重要作用，并能有效改善織物的疏水性能。織物在溶膠-凝膠處理過程中，凝膠與纖維之間主要是通過分子纏結的物理作用結合，織物在經過機械磨損時，其穩定性較差，固著牢度有限。

為了提高溶膠與纖維間的結合力，增強拒水表面與織物的固著牢度。本研究通過溶膠-凝膠技術制備納米二氧化硅(SiO2)溶膠，并將其通過浸軋的方式應用到檸檬酸改性的棉織物上，再將織物浸漬十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)醇溶液，進而得到疏水棉織物，并通過測試表征對其性能進行分析。檸檬酸的羧基、棉織物上的羥基、納米SiO2顆粒和HDTMS共同協同作用可以使棉織物表面的微/納米尺度的微粗糙結構更加牢固，使棉織物達到了超疏水的狀態，為棉織物的超疏水整理提供了新的思路。

1 實 驗

1.1 實驗材料

棉織物(上海翎達紡織品有限公司制，經緯紗密度分別為330根/10 cm和315根/10 cm)，正硅酸乙酯(TEOS，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，無水乙醇(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS，≥85%，上海麥克林生化科技有限公司)，氨水(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，檸檬酸(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，次亞磷酸鈉(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，去離子水(實驗室自制)。

1.2 實驗儀器

Mastersizer 2000激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)，Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高利公司)，K-Alpha型的X射線電子能譜儀(美國賽默飛)，場發射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss SMT Pte Ltd)，DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國Kruss公司)，YG461E型透氣性測試儀(溫州方圓儀器有限公司)，YG065型電子織物強力機(山東萊州市電子儀器有限公司)，SF600PSUS型電腦測色配色儀(Datacolor公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 SiO2溶膠制備

分別量取60 mL無水乙醇和7 mL正硅酸乙酯，依次倒入100 mL三口燒瓶中，并在50℃恒溫水浴鍋中攪拌。再量取4 mL氨水作為催化劑，分次緩慢逐滴地滴加到攪拌中的溶液里，溶液在密閉攪拌條件下反應8 h，獲得具有不同粒徑的淡藍色的納米SiO2溶膠。

1.3.2 棉織物的預處理

先將棉織物用乙醇和超純水清洗，除去織物表面的雜質，再放置于80 ℃烘箱中烘干備用。

1.3.3 檸檬酸改性棉織物的制備

將棉織物浸漬于一定質量分數的檸檬酸溶液中，并加入適量的次亞磷酸鈉起催化作用，然后將其放在80 ℃的環境中預烘，140 ℃環境中焙烘，再用乙醇清洗，烘干。

1.3.4 浸漬SiO2溶膠棉織物的制備

先配置一定質量分數的SiO2溶膠浸軋液，分別將棉織物和檸檬酸改性棉織物浸漬在浸軋液中，二浸二軋(軋液率70%～80%)，80 ℃預烘，140 ℃焙烘。

1.3.5 棉織物的超疏水整理

將經過SiO2溶膠處理后的棉織物放置在燒杯中，加入一定質量分數的HDTMS醇溶液，加熱至30 ℃并攪拌1 h，取出后在140 ℃環境中焙烘150 s。

1.4 測試與表征

1.4.1 粒徑測試

取少許上述制備的SiO2溶膠溶液，用乙醇稀釋1000倍，然后放置于Mastersizer 2000激光粒度儀中進行測試，取平均值。

1.4.2 紅外光譜測試

利用傅立葉紅外光譜儀，采用ART法對二氧化硅粉末和棉織物進行表征，波數范圍為500～4500 cm-1。

1.4.3 表面化學組分

采用X射線電子能譜儀對整理前后的棉織物進行表征，測試樣品的表面元素組成及其含量。

1.4.4 掃描電子顯微鏡表征

分別將原棉織物、浸漬二氧化硅溶膠后的棉織物、疏水處理過的棉織物、檸檬酸處理后棉織物、檸檬酸處理后浸漬二氧化硅溶膠的棉織物，檸檬酸處理后浸漬二氧化硅溶膠再經疏水處理的棉織物進行噴金處理，將其放置于掃描電子顯微鏡進行測試，測試電壓為1.5 kV。

1.4.5 接觸角測試

將樣品固定在載玻片上，將其放置于DSA-20型視頻接觸角張力儀平臺上測試，用微型注射器取5μL水滴到待測樣品表面上，穩定60 s后讀取數據。為了減少試驗誤差，每個樣品取5個位置的接觸角數值，計算其平均值。

1.4.6 織物耐洗性測試

按照AATCC測試方法61—2003《洗滌不褪色，家用和商用：加速》對樣品進行耐水洗測試[9]，將樣品放入室溫下的水洗液中，循環清洗，記錄水洗次數。并對不同水洗次數后樣品做接觸角測試。

1.4.7 服用性能測試

在樣品上測量5個不同的位置，使用透氣性測試儀對樣品進行測試，取平均值，再通過GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性》標準對其做出評定[10]；采用電子織物強力機分別對沿經紗和緯紗兩個不同的方向剪取300 mm×50 mm的織物樣品進行測試表征，對其經緯兩個方向各測試5條，取平均值；使用電腦測色配色儀對織物正、反兩面進行3次測試白度，取平均值，再通過GB/T 8425—1987《紡織品白度》標準對其做出評定。

2 結果與討論

2.1 溶膠的結構與性能

2.1.1 乳液的粒徑分析

圖1為納米SiO2溶膠粒徑分布圖，圖中納米SiO2溶膠平均粒徑為65 nm，且單峰態，粒徑分布較窄，溶液中沒有出現大粒子團聚的現象，表明均勻分布，穩定性良好。

圖1 二氧化硅溶膠粒徑分布

2.1.2 SiO2紅外光譜表征

紅外光譜是分析和表征聚合物官能團的有力工具。圖2為納米SiO2溶膠粉末紅外光譜圖，從圖2中可以看出在807 cm-1處出現了Si—O伸縮振動峰，943 cm-1處為Si—OH彎曲振動峰，1089 cm-1處為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，1645 cm-1處為H—O—H的彎曲振動峰，3412 cm-1處為—OH伸縮振動峰[11]，說明納米SiO2粒子表面存在少量水分。

圖2 二氧化硅溶膠粉末紅外光譜圖

2.2 織物水接觸角的影響因素分析

2.2.1 檸檬酸質量分數對拒水效果的影響

在其他工藝參數相同的情況下，通過調控檸檬酸的質量分數研究其對棉織物水接觸角的影響，如圖3所示，將檸檬酸質量分數提高到為3%時，改性后織物的水接觸角達到最大，當繼續提高檸檬酸的質量分數后，改性后的織物水接觸角不再繼續增大，反而出現水接觸角逐漸變小的趨勢。這主要歸因于檸檬酸的羧基與棉織物表面的羥基發生反應，并形成緊密的網狀結構并使整理到織物上的納米二氧化硅溶膠有序地排列在棉織物表面。當檸檬酸質量分數過高時，棉織物表面將附著大量羧基，使改性后的織物在與水接觸時，其潤濕性能明顯增強，疏水性能將極大地降低。因此當檸檬酸質量分數為3%時，改性后織物的疏水性能較為適宜。

圖3 檸檬酸質量分數對棉織物水接觸角的影響

2.2.2 HDTMS質量分數對拒水效果的影響

在其他工藝參數相同的情況下，通過調控HDTMS的質量分數研究其改性棉織物的水接觸角的影響，如圖4所示，通過增加HDTMS質量分數，從圖4中可以看出其接觸角逐漸增大，說明其與改性棉織物表面形成了微粗糙表面膜結構，極大地降低了織物的表面張力，使得棉織物的疏水性能有了明顯的提高。當HDTMS質量分數為3%時，織物的表面張力降低到最低值，此時的接觸角為157.3°，繼續增大HDTMS的質量分數，織物的水接觸角沒有明顯變化，考慮到十六烷基三甲氧基硅烷價格較貴，故選擇HDTMS質量分數為3%。

圖4 HDTMS質量分數對改性棉織物水接觸角的影響

2.2.3 烘焙溫度對拒水效果的影響

在其他工藝參數相同的情況下，通過改變整理后棉織物的烘焙溫度研究對其水接觸角的影響，結果如圖5所示，從圖5中可以得到，隨著織物烘焙溫度逐漸升高，所呈現出的接觸角逐漸增大，這歸因于烘焙溫度的增加使得HDTMS烷基長碳鏈與棉織物表面交聯使其結構變得更加穩固，織物的疏水性能得到提高，當烘焙溫度增加到140 ℃后，織物的疏水性不再有明顯提高，反而使織物表面泛黃變硬，對棉纖維產生較大的損傷。因此當烘焙溫度為140 ℃較為適宜。

圖5 烘焙溫度對整理后織物水接觸角的影響

2.2.4 烘焙時間對拒水效果的影響

在其他工藝參數相同的情況下，通過調控棉織物的烘焙時間研究對其水接觸角的影響，如圖6所示，隨著織物烘焙時間的增加，當烘焙時間達到 150 s 時，織物的水接觸角達到最佳效果，這是歸因于HDTMS烷基長碳鏈已經與SiO2和改性棉織物表面充分地交聯形成了微粗糙表面膜結構，再繼續增長烘焙的時間對整理后的織物水接觸角沒有明顯的提高，反而會使得織物產生較大的損傷，手感變硬。因此當烘焙時間為150 s時較為適宜。

圖6 烘焙時間對整理后織物水接觸角的影響

2.3 棉織物結構和微觀形貌表征

2.3.1 棉織物的紅外分析

各棉織物的紅外光譜圖如圖7所示，由圖7中數據可知，與純棉相比，檸檬酸改性棉織物在 1731 cm-1處出現了C=O伸縮振動峰，這是由于純棉纖維上的羥基和檸檬酸上的羧基發生酯化反應。SiO2整理的棉織物在807 cm-1處出現了Si—O伸縮振動峰，943 cm-1處為Si—OH彎曲振動峰，1089 cm-1為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，說明納米SiO2粒子已經整理在棉織物上。改性織物的—COOH與SiO2溶膠間形成的結合鍵，由于C=O的疊加而不易辨別。最明顯的變化在于圖7疏水棉織物中2833、2916 cm-1處分別為—CH2、—CH3的特征峰，說明HDTMS在經SiO2溶膠處理的棉織物上附著，從而引入新的C—H伸縮振動峰。

圖7 棉織物的紅外光譜圖

2.3.2 棉織物的表面元素分析

為了分析涂層的成分，確定涂層中二氧化硅，HDTMS，檸檬酸各組分的存在，分別對原棉織物、二氧化硅溶膠的棉織物和檸檬酸/二氧化硅溶膠/HDTMS棉織物進行XPS測試，結果見圖8和表1。圖8為各整理階段棉織物的XPS圖，從圖8中可以看出，原始棉織物的曲線上明顯可見C ls峰(285.0 eV)和O 1s峰(531.8 eV)，這是由于棉纖維主要由C和O元素組成。在經過二氧化硅溶膠整理后，織物表面有C、O、Si 3種元素，棉織物表面Si元素比較明顯，所以新高峰Si 2s(151.6 eV)，Si 2p(103.5 eV)處二氧化硅納米球的特征吸收峰很明顯，然而基于這些特征峰，說明SiO2已被證明在棉織物上形成薄膜并發生了定向排列。推測是納米粒子與棉纖維優先相互作用吸附，這種排列有利于增加棉纖維的粗糙度。

圖8 棉織物的XPS圖

表1為各整理階段棉織物表面元素的含量。從表1可以看出，原棉表面Si元素含量為0%，C為65.16%，經過二氧化硅溶膠整理后，織物表面檢測出Si元素，Si元素的含量為12.69%，同時C含量變到了58.84%；在加入檸檬酸整理后，檸檬酸/SiO2/HDTMS整理的棉織物表面，Si含量減小到了9.75%，O含量增加到32.64%。

表1 棉織物的XPS表面元素組成分析

2.3.3 棉織物的表面微觀形貌表征

圖9為棉纖維的表面形貌SEM圖，從圖9(a)中可以看出，原棉織物表面具有天然的褶皺，但其表面潔凈，無雜質和明顯的粗糙結構；圖9(b)在經過檸檬酸整理后，棉織物表面有一層薄膜，這是檸檬酸在織物表面覆蓋的結果；圖9(c)-(e)為棉織物經過不同濃度二氧化硅溶膠處理的表面形貌。圖9(c)為二氧化硅溶膠和乙醇體積比為1∶1，可以發現棉纖維上有大量納米SiO2粒子，結塊較多，分布不勻；圖9(d)為二氧化硅溶膠和乙醇體積比為1∶2，在高倍放大下，顯微形貌納米球清晰可見，納米粒子之間無團聚。這些微粒緊密地包裹在纖維表面，從而在織物上產生納米尺度的表面粗糙度，提高其疏水性能；圖9(e)為二氧化硅溶膠和乙醇體積比為1∶5，納米SiO2粒子分布較少，不利于形成超疏水涂層；圖9(f)為檸檬酸/二氧化硅溶膠/HDTMS整理后的棉織物，與原棉織物相比，整理后的棉織物表面有一層膜狀物質，使得織物表面張力降低。這主要歸因于經檸檬酸整理后的棉織物上附著的二氧化硅顆粒和HDTMS交聯在棉織物表面形成的薄膜，它具有很強的成膜性能，并形成了微表面粗糙結構，降低了棉織物基材的表面能，提高了棉織物的結合牢度及疏水性。整理后的棉織物表面的粗糙度明顯比未處理前高，因此棉織物表面具有優良的拒水性。

圖9 棉織物電鏡圖

2.4 織物的耐洗性能

在日常生活中，紡織品需要具有一定的耐洗性。耐洗性能根據AATCC測試方法61—2003《洗滌不褪色，家用和商用：加速》標準進行測試。圖10顯示了洗滌次數對整理后棉織物的水接觸角的影響。從圖10中可以看出，經過水洗后，所有樣品的接觸角都有不同程度的下降，并且隨著水洗次數的增加織物的拒水性能略有降低。在經過5次標準水洗時，水接觸角下降不明顯，對織物的拒水性能影響不大。在經過10次標準水洗后，棉織物的水接觸角由157.3°降為153.2°仍然具有很好的疏水性能。當水洗次數達到15次時，織物表面的聚合物在多次水洗后有輕微脫落現象。經過20次標準洗滌后，水接觸角降為144.5°，仍具有良好的耐洗性能。這歸因于檸檬酸分子一部分羧基與棉織物的羥基反應形成酯鍵；另一部分自由羧基于棉織物表面，可以與二氧化硅羥基反應，提高棉織物與二氧化硅膜之間的作用力，從而提高棉織物拒水整理的耐洗性能。

圖10 水洗次數對整理后棉織物水接觸角的影響

2.5 織物的防水抗污性能

圖11(a)為超疏水棉織物做的自清潔實驗，該實驗利用亞甲基藍粉末代替織物表面的污漬，從 圖11(a)中可以看出來，水滴流過的時候能夠帶走織物表面的亞甲基藍，使織物表面恢復原有的潔凈；如 圖11(b)所示，是將日常生活中常見的液體(從左到右依次為水、牛奶、可樂、染料、咖啡)滴在整理后棉織物表面上，對其進行防污性能測試，液滴呈清晰的球形，不浸潤棉織物；如圖11(c)所示，將去離子水用注射器噴射到整理后棉織物表面，可以看到噴出的水流在織物表面快速彈開，并沒有水滴留在織物表面，具有良好的拒水性能。如圖11(d)-(e)所示，成品棉織物上的藍色水滴呈清晰的球形，水接觸角為154.3°。該現象與荷葉表面的水滴結果一樣，織物經整理后表現出良好的疏水性，將織物表面上的液滴用干凈的紙巾吸取后沒有留下痕跡，表明整理后的織物具有良好的抗污性能。而未處理棉織物表面的藍色水滴經過6 s后被完全吸收，表現出良好的親水性能。圖11(f)為整理后棉織物浸泡在去離子水中拍攝的圖片，由于其具有良好的疏水效果，可以清晰地看到表面有一層光澤的水膜，其微/納米結構的表面將空氣帶入纖維中，表面被氣泡包圍，阻擋了水滴的靠近。表現為Cassie-Baxter不潤濕行為，導致成品棉織物表面產生鏡面效應[12]。與未整理的棉織物相比，由于棉織物表面存在大量的羥基，使其在水中迅速濕潤。這再次證明了經拒水整理后的棉織物具有良好的拒水性能。

圖11 整理后棉織物的防水抗污性能照片

2.6 織物物理性能

織物的各項物理性能如表2所示，由于納米SiO2復合微粒的負載，織物的空隙被堵塞，導致了處理織物的透氣率有所下降；織物強力降低與檸檬酸整理相關，在高溫烘焙的情況下，纖維素易發生水解，且水解程度隨著檸檬酸質量分數增加也相應地增加，使得織物強力下降。其次因為檸檬酸的交聯作用，當檸檬酸用量過多時，羧基數量較多，可以與棉織物上的羥基發生酯化反應而產生交聯，其交聯程度越高，各單元的移動性受到的限制也越大，因此，棉織物的強力下降。并且SiO2溶膠的自身網絡狀結構使棉纖維分子鏈段的相對運動受到限制，使得棉纖維間的活動自由度降低從而織物斷裂強力降低；經過不同質量分數的檸檬酸改性后，拒水棉織物的白度均有不同程度的下降，并且隨著檸檬酸質量分數的增加，白度下降明顯。因為當檸檬酸高溫受熱時，分子中的羥基與鄰位碳原子上的氫一起脫水，熱分解產生不飽和酸，形成分子結構易發色的共軛雙鍵系統，使得織物泛黃，織物的白度下降5.3%。

表2 整理前后織物的物理性能

3 結 論

以純棉機織物為基體，對棉織物進行檸檬酸改性，通過溶膠-凝膠法制備納米SiO2溶膠，通過浸漬法將其浸軋到改性棉織物表面增加粗糙度，通過長鏈烷烴疏水基團降低表面能，獲得微/納米粗糙表面疏水棉織物。通過測試與分析得出結論如下：

a)當使用檸檬酸質量分數3%、HDTMS質量分數3%、烘焙溫度為140 ℃、烘焙時間為150 s時，整理后織物的水接觸角為157.3°；

b)SEM和XPS結果表明，拒水劑在棉織物表面形成了致密的硅膜，二氧化硅的存在改善了纖維表面的微納米結構；

c)棉纖維基質、檸檬酸、納米二氧化硅和低表面能HDTMS的協同作用，使棉織物表面具有微/納米多尺度的微觀粗糙結構，使成品織物表現出優異的拒水效果和抗污性，對多種液體具有良好的拒液性；

d)經過整理后的棉織物仍具有較好物理性能，經過20次水洗后棉織物仍有較好的拒水效果。