新型樹脂-陶瓷復合材料粘接性能的研究進展

杜亞鑫

CAD/CAM(computer aided design/computer aided manufacturing)技術在口腔固定修復的應用極大地改變了傳統(tǒng)以手工鑄造為主的口腔修復體設計與制作方式，臨床上應用于CAD/CAM系統(tǒng)的可切削材料主要有陶瓷材料和樹脂材料兩大類。近年來出現了一類新型的樹脂-陶瓷復合材料，由不同含量的樹脂以及無機陶瓷成分組成，結合了樹脂和陶瓷的優(yōu)點[1-2]。樹脂-陶瓷復合材料在高溫高壓的條件下經過工業(yè)聚合處理，單體轉化率高，制作成的修復體機械強度及邊緣密合度較好[3-4]。另外，復合材料中含有樹脂基質，彌補了傳統(tǒng)陶瓷材料易折裂的缺點，可以制作微創(chuàng)超薄修復體[5-7]，并且對于天然牙的磨耗較小[8]。但是復合材料經過聚合處理后可參與粘接的殘余單體較少，不能形成粘接所需的足夠的碳碳雙鍵，這對粘接性能提出了挑戰(zhàn)[9-11]。本文將根據現有研究對新型樹脂陶瓷復合材料粘接性能作一簡要綜述，探討復合材料的不同結構成分和表面處理方式對粘接強度的影響。

1 新型樹脂-陶瓷復合材料的介紹和分類

新型樹脂-陶瓷復合材料可分為兩大類。一類是在陶瓷網狀結構中加入樹脂聚合物，形成一種滲透聚合陶瓷網狀結構(polymer-infiltrated ceramic-network, PICN)，稱為樹脂滲透瓷，如Vita Enamic。另一類是將納米陶瓷粒子嵌入高度交聯(lián)的樹脂基質中，稱為樹脂納米陶瓷(resin nanoceramic, RNC)或納米粒子填料樹脂，如Lava Ultimate、Cerasmart、Hyramic。根據材料學的定義，樹脂納米陶瓷也屬于復合樹脂[12]。

2 新型樹脂-陶瓷復合材料的微觀結構對粘接的影響

研究表明新型樹脂-陶瓷復合材料的粘接性能受到微觀結構以及成分含量的影響[13-14]。Cekic-Nagas等[13]的研究表明，Vita Enamic平均粘接強度(8.7 MPa)顯著高于Lava Ultimate(7.6 MPa)以及Cerasmart(7.2 MPa)。修復材料的無機物含量越高，粘接強度越高[15-16]。Vita Enamic無機填料含量為86%，Lava Ultimate與Cerasmart分別為80%和71%，因此Vita Enamic的粘接強度較高。另外，Vita Enamic屬于樹脂滲透瓷，陶瓷網狀結構性能較穩(wěn)定，在水中儲存后吸水量少，粘接性能較穩(wěn)定。而Lava Ultimate以及Cerasmart均屬于樹脂納米陶瓷，主要結構為樹脂基質，在水中儲存之后，大量的水分子滲透入樹脂基質中，可能對粘接性能產生不利影響。Elsaka等[17]的研究有相同的結論，將Vita Enamic和Lava Ultimate兩種復合材料制成微拉伸試件后在分別水中儲存24 h和30 d，測量粘接強度，結果表明這兩個時間點Vita Enamic的粘接強度均大于Lava Ultimate。另外，該研究中Vita Enamic試件儲存24 h和30 d的粘接強度無明顯差異，而Lava Ultimate試件儲存30 d后粘接強度較24 h相比有顯著降低。Flury[18]和Ustun等[19]的研究也分別證明Vita Enamic的粘接性能在含水環(huán)境中較Lava Ultimate和Cerasmart更加穩(wěn)定。

復合材料的結構成分會對粘接強度產生影響，無機物含量高的復合材料粘接強度較高。另外，樹脂滲透瓷的粘接性能在含水環(huán)境中更加穩(wěn)定，可能更適合人體口腔唾液環(huán)境。

3 表面處理方式對新型樹脂-陶瓷復合材料粘接強度的影響

新型樹脂-陶瓷復合材料在未經過表面預處理時粘接強度較低[13,20-21]，難以滿足臨床需求，因此需對復合材料表面進行預處理來提高粘接強。研究表面處理方式對新型樹脂-陶瓷復合材料的粘接強度影響有助于指導臨床醫(yī)生對不同種類的復合材料采用最佳的處理方法，獲得較好的粘接效果。

3.1 氫氟酸蝕刻

對樹脂滲透瓷以及樹脂納米陶瓷表面進行氫氟酸酸蝕處理可以提高粘接強度[21-25]。樹脂納米陶瓷的無機填料以及樹脂滲透瓷的陶瓷網絡結構中均含有二氧化硅，氫氟酸可以溶解二氧化硅[26-27]。Lise等[22]對Vita Enamic以及Cerasmart經過氫氟酸酸蝕后的表面進行掃描電鏡觀察，Vita Enamic呈現出網絡狀的凹凸不平表面，Cerasmart表面的無機填料粒子被溶解脫落，形成蜂窩狀的多孔結構。復合材料表面酸蝕后形成的凹凸不平的微觀結構不僅可以增大粘接面積，還可以與粘接樹脂水門汀形成微機械固位，增大粘接強度。

但是有學者認為樹脂納米陶瓷不適合進行氫氟酸酸蝕處理[13，28-30]。Park等[28]和Sagsoz等[30]的研究均表明氫氟酸酸蝕處理Lava Ultimate后粘接強度低于噴砂處理。在Park等[28]的研究中，掃描電鏡下觀察到氫氟酸酸蝕Lava Ultimate后表面的微孔數目較少，可能的原因是Lava Ultimate中含有氧化鋯納米粒子。氧化鋯能夠耐氫氟酸的酸蝕作用，幾乎不被腐蝕[31-33]。Duzyol等[29]研究表明，Lava Ultimate進行氫氟酸酸蝕以及打磨處理粘接強度相當，均明顯低于噴砂處理。Cekic-Nagas等[13]認為氫氟酸酸蝕后樹脂納米陶瓷表面的無機填料完全溶解脫落，樹脂基質結構失去無機成分的支撐，表面結構不穩(wěn)定易塌陷，不利于形成良好穩(wěn)固的粘接。筆者認為雖然Park及Duzyol的研究中沒有未處理的對照組，無法證明氫氟酸酸蝕對Lava Ultimate的粘接沒有促進作用，但是氫氟酸酸蝕處理樹脂納米陶瓷與其他處理方式相比確實無明顯優(yōu)勢。

與樹脂納米陶瓷相比，樹脂滲透陶瓷是陶瓷與樹脂基質的雙網狀結構，被氫氟酸酸蝕后網狀陶瓷結構較穩(wěn)定不易塌陷，更適合氫氟酸酸蝕處理，但是粘接效果也會受到氫氟酸濃度以及酸蝕時間的影響。Schwenter等[24]研究表明，使用氫氟酸酸蝕Vita Enamic 15、30 s，粘接強度逐漸提高，超過30 s后粘接強度下降，這與Straface等的研究結果[34]一致。Schwenter等[24]的研究中掃描電鏡下可見酸蝕60 s后Vita Enamic表面結構破壞嚴重，過度酸蝕造成復合材料的網絡結構被破壞，難以形成穩(wěn)定的粘接。傳愛云等[35]的研究表明氫氟酸酸蝕Vita Enamic時間大于60 s時粘接強度降低，掃描電鏡下可見陶瓷基質被過度溶解，暴露出雜亂松散的樹脂基質。董林林等[36]的研究對Vita Enamic分別使用濃度4%以及9.5%的氫氟酸進行酸蝕，掃描電鏡下4%組可見雙網狀結構少量溶解，9.5%組處理表面呈現出大量不規(guī)則的表面溶解結構，形成斷裂的雙網狀結構，EDS分析表明9.5%組Si元素含量明顯降低。

氫氟酸酸蝕對樹脂滲透瓷粘接的促進作用較為明確，但對樹脂納米陶瓷的作用目前還有爭議。另外，氫氟酸過度酸蝕對復合材料粘接的不利影響也需要引起重視，臨床應用中應注意控制酸蝕劑濃度以及作用時間。鑒于各研究中實驗條件有所差異，一般使用氫氟酸酸蝕30 s可達到較高的粘接強度，大于30 s后粘接強度并不會有明顯的進一步提高，甚至可能出現略下降的趨勢，酸蝕時間超過120 s會對樹脂滲透瓷的表面結構產生嚴重破壞。

3.2 噴砂

氧化鋁粒子噴砂處理新型樹脂-陶瓷復合材料可以顯著提高粘接強度[14,20,29]。Lise等[22]的研究表明噴砂處理Vita Enamic以及Cerasmart與未處理對照組相比均明顯提高粘接強度。掃描電鏡下可見Vita Enamic以及Cerasmart經過氧化鋁粒子噴砂后呈現出凹凸不平的表面。在復合材料粘接前進行氧化鋁粒子噴砂不僅可以去除玷污層，增大粘接面積，還有利于形成微機械固位[37]。

氧化硅涂層噴砂處理是使用硅化的氧化鋁粒子噴砂，臨床常用的是CoJet及SilJet系統(tǒng)，它可以在陶瓷基底表面形成特殊的涂層，除了有粗化陶瓷表面的作用之外，還具有相當于硅烷化處理的作用。使用氧化硅涂層噴砂處理復合材料可顯著提高粘接強度[38]，與氧化鋁粒子噴砂處理后的粘接強度相當[23,25,28,39]。

然而，有部分學者認為噴砂處理可能會對新型樹脂-陶瓷復合材料的粘接有不利影響[17,20,40]。Barutcigil等[20]的研究表明對Lava Ultimate進行氧化鋁粒子噴砂處理所獲得的粗糙度顯著高于氫氟酸處理，但是粘接強度卻低于氫氟酸酸蝕。Campos等[40]研究表明噴砂以及氫氟酸處理均可提高Vita Enamic的粘接強度，但是經過60 d冷熱循環(huán)處理后噴砂處理組粘接強度明顯下降，而氫氟酸組仍保持較高的粘接強度，Lise等[22]的研究也有相同的結果。這表明復合材料表面進行噴砂處理形成的粘接界面可能并不穩(wěn)定。Elsaka等[17]的研究證實了這一猜想，該研究中掃描電鏡下可見Vita Enamic和Lava Ultimate處理后的表面有較大的凹坑，且凹坑底部存在裂隙，可能會影響樹脂水門汀的滲透，形成粘接薄弱區(qū)。另外，噴砂的時間也會影響復合材料的粘接強度。Tek?e等[41]的研究對Vita Enamic分別進行15、30、60 s的噴砂，結果表明噴砂60 s后Vita Enamic的粘接強度明顯低于15、30 s。可能的原因是過度噴砂處理破壞了復合材料的表面結構，因此對粘接產生不利影響。

目前的研究表明，氧化鋁粒子噴砂與氧化硅涂層噴砂處理均能顯著提高新型樹脂-陶瓷復合材料的樹脂粘接強度，其二者的作用相當。需要注意的是，噴砂處理對復合材料表面的結構破壞也是不容忽視的，噴砂時間過長不僅會影響粘接性能，還會降低修復體的機械強度[37]。

3.3 硅烷偶聯(lián)劑

研究表明使用硅烷偶聯(lián)劑涂布新型樹脂-陶瓷復合材料可以促進粘接[42-45]。樹脂納米陶瓷的無機填料以及樹脂滲透瓷的陶瓷網絡結構中均含有二氧化硅,硅烷偶聯(lián)劑一端可以與復合材料表面的Si—OH反應，另一端可與丙烯酸樹脂類粘接劑聚合形成化學粘接。Peumans等[23]研究表明硅烷偶聯(lián)劑處理Vita Enamic和Lava Ultimate的粘接強度均明顯高于未處理組，但低于噴砂處理和氫氟酸酸蝕處理。許多學者認為硅烷偶聯(lián)劑形成的化學固位作用明顯小于機械固位，硅烷偶聯(lián)劑處理應該與其他機械處理方式聯(lián)合使用[22,44,46]，在樹脂-陶瓷復合材料表面使用噴砂及氫氟酸酸蝕后，再涂布硅烷偶聯(lián)劑。但朱嘉等[45]的研究中單獨使用硅烷偶聯(lián)劑處理Vita Enamic可獲得較高的粘接強度，且明顯高于噴砂處理以及氫氟酸酸蝕處理。

大量研究表明新型樹脂-納米陶瓷復合材料進行噴砂處理后再涂布硅烷偶聯(lián)劑所獲得的粘接強度均比單獨噴砂處理的粘接強度有明顯提高[17,22,44,47-48]。Lise等[22]的研究中掃描電鏡下可見Vita Enamic和Cerasmart進行噴砂處理后呈現出凹凸不平的結構，Vita Enamic表面有陶瓷網絡成分暴露，Cerasmart表面有無機填料。Park等[28]的研究對Lava Ultimate表面進行元素分析，未經處理組表面硅元素含量為22.16%(質量分數)，經過噴砂處理后表面硅元素含量依然高達19.14%(質量分數)。這表明噴砂處理樹脂納米陶瓷以及樹脂滲透瓷后表面均有硅酸鹽粒子，可以與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應形成化學粘接進一步提高粘接強度。

Peumans等[23]的研究表明氫氟酸酸蝕處理Vita Enamic后再涂布硅烷偶聯(lián)劑獲得的粘接強度與單獨使用氫氟酸酸蝕相比有明顯提高，而氫氟酸酸蝕聯(lián)合硅烷偶聯(lián)劑處理LavaUltimate的粘接強度與單獨使用氫氟酸酸蝕相比無明顯差異；Elsaka等[17]的研究也有類似的結論。對于樹脂滲透陶瓷，氫氟酸酸蝕與硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)合使用后粘接強度會比單獨使用氫氟酸酸蝕處理有明顯提高。因為樹脂滲透陶瓷表面的網絡陶瓷結構在經過氫氟酸酸蝕后依然有氧化硅成分存在，再涂布硅烷偶聯(lián)劑可以進一步形成化學粘接[24]。而對于氫氟酸酸蝕后的樹脂納米陶瓷，涂布硅烷偶聯(lián)劑并不能進一步增強粘接。因為樹脂納米陶瓷表面的無機填料會被氫氟酸溶解，酸蝕后表面呈現出蜂窩狀的樹脂基質結構，缺乏硅酸鹽粒子，無法與硅烷偶聯(lián)劑形成化學粘接[49-50]。Park等[28]的研究也證實了這一觀點，該研究對Lava Ultimate表面進行元素分析，未經處理組表面硅元素含量為22.16%(質量分數)，經過氫氟酸酸蝕后硅元素含量降低至8.89%(質量分數)。

由于各研究實驗條件不同，許多研究中對照組使用的粘接劑含有硅烷偶聯(lián)劑成分，因此單獨使用硅烷偶聯(lián)劑對新型樹脂-陶瓷復合材料的粘接是否有明顯的促進作用目前還存在爭議。大部分學者認為硅烷偶聯(lián)劑與其他機械處理方式聯(lián)合使用可以進一步增強化學粘接，需要注意的是氫氟酸酸蝕樹脂納米陶瓷后再涂布硅烷偶聯(lián)劑并不能形成有效的化學粘接。

3.4 激光

目前關于激光在新型樹脂-陶瓷復合材料方面的應用相關研究還比較少。Barutcigil等[20]研究了Er,Cr:YSGG激光預處理對Vita Enamic粘接的影響，結果表明使用Er,Cr:YSGG激光處理后的表面粗糙程度小于氧化鋁粒子噴砂，但二者所獲得的粘接強度相當。Maawadh等[46]的研究表明Er,Cr:YSGG激光處理Lava Ultimate的粘接強度與氫氟酸酸蝕和噴砂處理相當。掃描電鏡下可見Lava Ultimate表面經激光處理后呈現出不規(guī)則的微小裂隙，局部還有樹脂基質被加熱融化后形成的燒結塊。激光的作用機制為將光能轉化為熱能，在蝕刻時，瞬間高溫或壓強作用破壞復合材料表面的無機粒子以及樹脂基質，形成分散的凹坑，增加機械固位[51]。部分研究表明激光處理對復合材料的粘接有一定的促進作用，但是效果不如氧化鋁粒子噴砂及氧化硅涂層噴砂[31,52]。Bayraktar等[51]的研究使用Nd:YAG、Er:YAG以及Er,Cr:YSGG激光預處理Vita Enamic和Lava Ultimate，結果表明三種激光處理后粘接強度均低于打磨處理。

4 小 結

新型樹脂-陶瓷復合材料的表面預處理對于提高粘接性能十分重要。常用的表面預處理方式如氫氟酸酸蝕、噴砂處理及硅烷化處理等可不同程度地提高樹脂-陶瓷復合材料的粘接強度。樹脂納米陶瓷以及樹脂滲透瓷的結構成分存在差異，表面預處理對這兩類材料的作用機制有所不同，針對復合材料的結構成分特性選擇合適的表面處理方式是臨床醫(yī)生應關注的重點。激光處理是一種較新型的表面預處理方式，對新型樹脂-陶瓷復合材料粘接性能的影響還需進一步研究。隨著口腔材料學的飛速發(fā)展，新型的修復材料相繼出現，探索研究新型的表面預處理方式對臨床應用具有重大意義。