納米鈀銅改性毛竹炭三維電催化還原水中硝酸鹽氮的機理研究

吳雨晴，朱宗強,2,3*，張立浩,2*，董 翼，劉霜霜，朱義年,2,3，李艷紅,2,3

1. 桂林理工大學環境科學與工程學院，廣西 桂林 541006

2. 廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541006

3. 巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西 桂林 541006

硝酸鹽氮(NO3-N)是地表水和地下水中常見的污染物，會隨著水循環進入人類生活環境或者動植物體內，進而給人體健康、動植物生長代謝甚至整個自然環境帶來安全隱患[1-4]. 因此，對水中NO3-N 污染的控制意義重大. 當前水中NO3-N 的去除方法主要包括生物處理[5]和物理化學處理[6]兩大類. 電催化還原脫氮法因其具有快速、高效、材料易回收等優勢而受到眾多學者的青睞[7]. 通過電化學反應裝置和電極的特定設計，可以提高電催化還原水中NO3-N 的脫氮效率[8-9]. 其中，電極的設計和使用方法，直接影響電催化還原的高效性和經濟性[10]. 三維粒子電極可以較好地提升電催化還原效率[11-12]，其作用核心在于電極表面的元素修飾. 鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)和銥(Ir)等貴金屬均可作為還原催化劑的主要表面修飾元素，其中Pd 被認為是最適用于催化還原NO3-N的貴金屬[13-17]. 另外，通常輔以過渡金屬〔銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錫(Sn)、銦(In)等〕開展聯合表面修飾[18]，提升金屬粒子在載體上的穩定性和催化還原高效性[19-21]. 生物炭因具比表面積大、孔隙度發達和結構穩定等特點，被認為是吸附應用和催化劑制備的良好載體. 經過高溫改性的生物炭具導電、高比表面積和分級多孔等特性，可作為金屬負載分散的高效載體，利于促進三維粒子電極的催化還原脫氮界面過程[22].

因此，該研究以毛竹生物炭為材料制備載體，采用浸漬焙燒-氫還原法制備獲取納米鈀銅改性毛竹炭(Nano-Pd/Cu-BC)，搭建三維電催化還原脫氮體系，研究三維粒子電極對電催化還原脫氮的影響與機理，研究結果可為地下水NO3-N 污染防治工作提供技術指導與參考.

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、硝酸鈉(NaNO3)、硫酸鈉(Na2SO4)氯化鐵(FeCl3)、氯化銅(CuCl2)、亞硝酸鈉(NaNO2)、氯化銨(NH4Cl)、氨基磺酸、磺胺、酒石酸鉀鈉、碘化鉀(KI)、碘化汞(HgI2)、鹽酸，均購自西隴科學股份有限公司，以上試劑均為分析純級. 硝酸鈉、亞硝酸鈉和氯化銨在使用之前均在80 ℃條件下烘干2 h. 試驗用水均為超純水(電導率為18.20 MΩ).

1.1.2 試驗裝置與方法

紫外分光光度計(UV-6100A，上海元析儀器有限公司)；可見光分光光度計(V-5800PC，上海元析儀器有限公司)；場發射掃描電鏡(JSM-7900F，日本電子公司)；X 射線衍射儀(X'Pert3 Powder，英國馬爾文 ＆荷蘭帕納科公司)；電感耦合等離子體光譜發生儀(Optima 7000DV PerkinElmer，美國PerkinElmer 公司)；電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司).試驗裝置(見圖1)主要由反應室(10 cm×5 cm×6 cm)、陰陽電極(鈦釕網，4.5 cm×3.5 cm)和直流穩壓電源(北京大華電子集團)組成，其中反應室被質子膜分為陽極室和陰極室. 試驗過程中，陰陽兩極板間距控制為3 cm，通過轉速為800 r/min 的磁力攪拌操作保證反應體系溶液的充分混合；NO3-N 初始濃度為100 mg/L(以N 計)，電解質Na2SO4溶液的濃度為0.20 g/L，電催化反應時間為4 h，每隔30 min 從陰極室取出水樣，測定NO3-N、NO2-N 和NH3-N 的濃度.

圖1 三維電催化還原NO3-N 的試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of an experimental device for 3D electrocatalytic reduction of nitrate

1.2 試驗方法

1.2.1 材料制備

催化劑制備步驟主要如下：首先將洗凈烘干后的毛竹桿材(＜0.25 mm)以1 L∶100 g 的比例分別放入0.50 mol/L 的FeCl3溶液和0.5 mol/L 的CuCl2溶液中，超聲1 h，以保證金屬前驅液浸入毛竹內；然后在50 ℃下干燥24 h；干燥后的樣品置于管式爐中，N2氣氛下600 ℃加熱碳化4 h，冷卻后分別制得鐵改性毛竹炭(Fe-BC)和銅改性毛竹炭(Cu-BC).

采用濕化學法及氫氣還原等手段對Fe-BC 和Cu-BC 進行Pd 金屬負載改性[23]：在50 mL 的燒瓶中，將Fe-BC 或Cu-BC 放 入1.00 g/L 的Na2PdCl4溶 液中，超聲1 min 使Fe-BC 或Cu-BC 樣品分散在溶液體系中，900 r/min 下磁力攪拌5 min，使體系達到吸附平衡狀態；用兩根16 號不銹鋼針經橡膠塞插入，一根針伸入距液面0.50 mm 位置作為H2進氣口，另一根針作為氣體出口，向懸浮液中通入H2，噴注5 min 完成金屬Pd 的還原，分別制得納米鈀鐵改性毛竹炭(Nano-Pd/Fe-BC)和納米鈀銅改性毛竹炭(Nano-Pd/Cu-BC). 同樣條件下，以商業活性炭(AC)為負載載體制備納米鈀銅改性活性炭(Nano-Pd/Cu-AC).

1.2.2 產物的測定及相關參數的計算NO3-N 的濃度采用HJ/T 346-2007《水質 硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法(試行)》測定；NO2-N 的濃度采用GB 7493-1987《水質 亞硝酸鹽氮的測定分光光度法》測定；NH3-N 的濃度采用HJ 535-2009《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》測定.Mca和 G RN2的計算方法如下：

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM-EDS 表征

采用SEM-EDS 對催化劑材料的微觀形態(見圖2)進行表征分析，由圖2 可以看出，毛竹炭(BC)材料為蜂窩狀結構，具有豐富的孔隙結構，其表面較為光滑. Nano-Pd-BC 的表征結果顯示，BC 表面負載了Pd 納米粒子，但由于納米粒子具有較高的表面能，粒子在載體表面易團聚，形成納米簇，粒徑平均為87.52 nm. 圖2(b)為Nano-Pd/Cu-BC 粒子催化材料的微觀結構表征圖，EDS 表征結果表明，在進行Pd 負載前加入助金屬Cu 進行浸漬改性，使得Pd 納米粒子在毛竹炭表面分布均勻，其金屬粒子粒徑相對較小，分布較其他材料更均勻，分散程度較高.

圖2 不同催化劑的SEM-EDS 圖Fig.2 SEM-EDS diagram of different catalytic materials

運用Nano Measurer 軟件，以SEM 圖為對象對催化劑中的納米顆粒進行粒徑大小統計分析，結果如圖3 所示. 在4 種納米金屬改性催化劑中，僅負載Pd的生物炭上納米顆粒平均粒徑為87.52 nm、負載雙金屬Pd 和Cu 的生物炭上的納米顆粒平均粒徑為68.93 nm，加入助金屬Fe 或者以AC 為負載基材均存在較大程度的粒子團聚. 統計結果表明，在以BC 為負載基材的基礎上，加入適量的助金屬Cu 在一定程度上可以有效抑制Pd 金屬顆粒在生物炭表面的團聚，使得金屬顆粒在生物炭表面分布較為均勻.

圖3 不同納米金屬改性催化劑的粒徑分布Fig.3 The particle size distribution of different nano-metal modified particle catalyst

2.1.2 XRD 表征

不同催化劑XRD 表征圖譜如圖4 所示. 通過X' pert Highscore plus 軟件對比標準PDF 卡片，結果顯示，催化劑的XRD 衍射圖譜在2θ為41.5°處存在較強的歸屬于單質Pd0的(111)的晶面衍射，通過分析可知，該衍射峰與Pd-Cu 合金的標準衍射圖譜(PDF#48-1551)中的衍射峰(111)晶面相吻合，揭示了該研究方法制備的Nano-Pd/Cu-BC 的構成主要為合金結構類型，除此之外，圖譜無明顯的衍射峰存在，可以說明Pd/Cu 合金在生長過程中晶胞表面主要以(111)晶面為主[24-25]. 和單金屬Pd-BC 催化劑相比，在2θ為40°、46.67°、68.31°和82.22°處分別存在歸屬于Pd (111)、Pd (200)、Pd (220)和Pd (222)的晶面衍射峰，但衍射強度較弱，說明在合成的催化劑中Pd 主要以單質形式存在. 在2θ為40°處出現Pd0的(111)晶面衍射峰，表明制備的材料原子結構中，Pd 晶體顆粒中沒有Cu 原子的摻雜，形成的雙金屬催化劑結構以異質結形式的結構存在. 與標準PDF 卡片對比可知，Nano-Pd/Cu-AC 和Nano-Pd/Cu-BC 催 化 劑 顆 粒XRD 圖譜檢測到在2θ為43.3°處存在Cu(111)的晶面 衍 射 峰，Nano-Pd/Fe-BC 在2θ為36°處 檢 測 到 了Fe 的晶面衍射，并且衍射強度較強，揭示筆者的研究方法可以成功地在毛竹炭表面進行金屬Pd、Cu、Fe的負載改性，并且金屬負載量相對較高，合成的晶體結構以合金結構和異質結結構為主.

圖4 不同納米金屬改性催化劑的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of different nano-metal modified catalysts

2.1.3 電化學交流阻抗EIS

催化劑在鐵氰化鉀混合溶液中的電化學交流阻抗圖譜如圖5 所示. 由圖5 可見：BC 的電荷轉移阻抗(Rct)值最大，為61.11 Ω；Nano-Pd-BC、Nano-Pd/Fe-BC和Nano-Pd/Cu-AC 的Rct值次之，依次分別為42.83、41.75 和43.37 Ω； Nano-Pd/Cu-BC 的Rct值最 小，為38.46 Ω. 這 表 明 BC、 Pd-BC、 Nano-Pd/Fe-BC 和Nano-Pd/Cu-AC 催化劑材料界面轉移電阻較大，導電性能較差. Nano-Pd/Cu-BC 的Rct最小，表明其表面電荷傳輸速率最快，且電荷傳輸速率越快，越有利于NO3-N 的催化還原反應發生.

圖5 不同納米金屬改性催化劑電化學阻抗測試EIS 圖Fig.5 EIS diagram of electrochemical impedance test of different nano-metal modified catalysts

2.2 NO3-N 的去除性能影響分析

2.2.1 不同電催化體系對NO3-N 去除效果的影響

在電流大小為100 mA 的條件下，對比傳統電催化還原體系和三維電催化還原體系對NO3-N 的去除效果，結果如圖6 所示. 由圖6 可見，傳統電催化還原體系在240 min 內，僅可去除15 mg/L 的NO3-N. 少量的硝酸根離子在傳統電催化還原體系中，吸附到了陰極的電極表面上，在電子參與下被還原成NO2-N 或NH3-N. 該反應過程較慢，且對NO3-N 的還原能力較弱. 而投加了BC，在相同條件下，對NO3-N 的質量催化活性為0.019 mg/mg，較傳統電催化還原體系提升了1.51 倍；其中間產物NO2--N 和副產物NH3-N 的產量沒有增加，而N2生成率增加了2.55 倍. 這表明BC的投加有助于增加陰極電極面積，提高反應速率，促進了NO3-N 的電催化還原過程. 因此，較傳統電催化還原體系，投加粒子電極的三維電催化還原體系更有助于對NO3-N 的還原.

圖6 不同電催化體系對NO3-N 的去除效果Fig.6 Removal effects of different electrocatalytic systems on NO3-N

2.2.2 不同催化劑對NO3-N 去除效果的影響

在催化劑投加量為100 mg，電流大小為100 mA的條件下，對比投加不同催化劑(BC、Pd-BC、Nano-Pd/Fe-BC、Nano-Pd/Cu-AC 和Nano-Pd/Cu-BC)電催化還原去除NO3-N 的效果，結果如圖7 所示. 由圖7 可見，在催化反應時間240 min 時，BC 對NO3-N的質量催化活性僅為0.019 mg/mg，Pd-BC 對NO3-N的質量催化活性也僅為0.023 mg/mg. 而采用雙金屬負載的Pd/Fe 和Pd/Cu 的催化劑對NO3-N 的質量催化活性較BC 和Pd-BC 均有所提高，且在催化還原反應進行240 min 后，Pd/Cu 雙金屬體系的催化劑對NO3-N 的去除效果更為顯著，其中Nano-Pd/Cu-AC和Nano-Pd/Cu-BC 對NO3-N 的質量催化活性分別可達到0.050 和0.069 mg/mg，分別為BC 的2.63、2.17倍和Pd-BC 的3.63、3.00 倍.

不同催化劑催化還原NO3-N 的反應過程中生成中間產物NO2-N 和副產物NH3-N 的情況如圖7 所示. 隨著催化反應的進行，NO2-N 的積累量和NH3-N的生成量均有所增加. 其中雙金屬Pd/Cu 負載的催化劑在一定程度上能有效地將NO3-N 還原成NO2-N和NH3-N，且對N2的生成率有所提高，N2生成率最高為13.40%. 基于電流效率和能耗的計算方法[26-28]，該試驗中Nano-Pd/Cu-BC 在催化還原NO3-N 240 min后的電流效率為23.91%，能耗(EC)為0.31 kW·h/g.

圖7 不同催化劑對NO3-N 的去除效果Fig.7 Removal effects of different catalysts on NO3-N

2.2.3 Nano-Pd/Cu-BC 投加量對NO3-N 去除效果的影響

Nano-Pd/Cu-BC 投加量對NO3-N 的去除效果如圖8 所示. 由圖8 可見，隨著Nano-Pd/Cu-BC 投加量的增加，反應體系中NO3-N 的去除效果逐漸提高. 當Nano-Pd/Cu-BC 投加量為0.100 g 時，體系對NO3-N達到最佳的去除效果，而當Nano-Pd/Cu-BC 投加量超過0.100 g 后，整個體系對NO3-N 的去除效果反而呈現下降的趨勢. 結果表明，在三維粒子電極反應體系中，當Nano-Pd/Cu-BC 投加量超過0.100 g 時，因裝置體積有限及粒子表面電荷等作用的限制，導致Nano-Pd/Cu-BC 在反應體系中相互碰撞而聚結，出現失穩現象，降低了體系對NO3-N 的去除效果.

圖8 不同Nano-Pd/Cu-BC 投加量對NO3-N 的去除效果Fig.8 Removal effects of Nano-Pd/Cu-BC on NO3-N at different dosages

2.3 電催化還原NO3-N 機理

催化NO3-N 還原為NO2-N 和N2，反應過程中還原速率及產物選擇性會受到催化劑載體以及活性金屬成分的影響. NO3-N 的催化還原需要在雙金屬體系中完成，助金屬Cu 的介入提升了雙金屬催化劑在催化活性和選擇性[29-33]. 該研究結果顯示，在電催化間接還原NO3-N 過程中，分隔電極室的質子交換膜只允許H+通過，電極室首先發生水的電解反應，體系中產生的H 在陰極室聚集，助金屬(以摻入助金屬Cu為例)將吸附的H2活化分解為原子H*[16]，并將原子H*傳遞到Pd-BC 表面，與NO3-N 發生反應，將其還原為NO2-N. 因此，Pd 金屬有助于將NO2-N 選擇性還原為NH3-N 和N2(見圖9). 還原過程的主要反應方程式如下：

圖9 電催化還原NO3-N 的機理和過程示意Fig.9 Mechanism and process of electrocatalytic reduction of NO3-N

有研究[16,18,34-35]報道，NO3-N 的催化還原存在直接還原和間接還原2 個過程. 一般而言，在催化還原的第1 階段，助金屬Cu 提供NO3-N 的結合位點，將NO3-N 吸附在晶體表面，并將其還原為NO2-N，該步驟被認為是整個反硝化過程中的限速步驟. 助金屬Cu 在NO3-N 還原過程中被氧化為最高價態. 在第2階段，處于高價態的助金屬在貴金屬Pd 催化劑的作用下，被陰極產生的原子H*重新還原為零價態助金屬，生產的中間產物NO2-N 在Pd 貴金屬的作用下選擇性地還原為N2和NH3-N，進而完成雙金屬催化劑的循環利用及再生[36]，然而雙金屬結構的催化劑催化還原NO3-N 受主助金屬比例的影響顯著，2 種晶體結構對NO3-N 的還原效率和產物選擇性上存在較大的差異.

當催化劑結構以合金結構形式存在時，Cu 原子摻雜在Pd 金屬原子中，被Pd 原子錨固，從而阻礙了助金屬Cu 與NO3-離子發生氧化還原反應，影響催化反應第1 階段的反應速率. 由于Cu 原子無法有效吸附N 原子，導致吸附在Pd 原子表面的N 原子距離較大，生成N2過程需要克服的能壘較高，導致副產物NH3-N 生成[37]. Zhang 等[25,38]研究顯示，均勻的合金結構催化劑在第1 階段的催化活性和第2 階段的N2生成性均較低. 當催化劑結構以異質結形式為主要形式時，其具有比合金結構更優的催化活性和N2生成率，但其作用機理目前尚未明確，有待進一步研究.

3 結論

a) 采用浸漬焙燒及氫氣還原等方法制備4 種納米金屬改性毛竹炭催化劑. 表征結果顯示，Nano-Pd/Cu-BC 相較于其他3 種納米Pd 金屬改性的催化劑，其顆粒粒徑更小，在生物炭表面分布更為均勻.

b) 電化學性能結果顯示，制備的Nano-Pd/Cu-BC電阻小，表面電荷傳輸速率較快，有利于催化還原反應的發生，對NO3-N 的去除效果良好.

c) 在電流大小為100 mA、電解液(Na2SO4)濃度為0.20 g/L、NO3-N 初始濃度為100 mg/L、三維粒子電極投加量為100 mg 的條件下，Nano-Pd/Cu-BC 對NO3-N 的去除效果最佳，在240 min 內，對NO3-N 的質量催化活性達0.069 mg/mg，N2生成率為13.50%，此時反應體系的能耗為0.31 kW·h/g.

d) 與傳統電催化還原體系相比，三維電催化還原體系的N2生成率提升了2.84 倍，其中Nano-Pd/Cu-BC的質量催化活性較BC 提升了5.35 倍.