1-3型壓電復(fù)合材料的機電響應(yīng)特性和溫度穩(wěn)定性

劉盛文，王 露,3，翟 迪，袁 晰，周科朝，張 斗

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083；2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083；3. 中電科技集團 重慶聲光電有限公司,重慶 401332)

0 引言

壓電換能器基于壓電材料的壓電效應(yīng)，實現(xiàn)了振動能、超聲振動能和電能間的轉(zhuǎn)換，被應(yīng)用于水聲聲納、醫(yī)療成像系統(tǒng)中的血流計或斷層診斷(CT)、壓電麥克風(fēng)等裝置中[1-2]。壓電陶瓷材料(如鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇等)由于其高機電耦合性能、低介電損耗等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于各類壓電換能器。但壓電陶瓷因聲阻抗高，壓電電壓常數(shù)低及脆性大等缺點而限制了其在換能器領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[3]。壓電聚合物材料(如聚偏氟乙烯等)具備高柔性，聲阻抗低等優(yōu)點，但壓電性能差限制了其在壓電換能器中的應(yīng)用[4]。壓電復(fù)合材料實現(xiàn)了兩種材料性能優(yōu)勢的互補，克服了單相壓電陶瓷材料脆性大,聲阻抗大及靜水壓系數(shù)低的缺點，在水聲、超聲等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5]。

由壓電陶瓷柱陣列和3維連通的聚合物基體復(fù)合得到1-3型壓電復(fù)合材料。與壓電陶瓷材料和壓電聚合物相比，1-3型壓電復(fù)合材料在聲學(xué)換能器領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢[6]。由于陶瓷柱之間三維連通的聚合物基體對徑向振動衰減大，提高了壓電復(fù)合材料在厚度方向的機電耦合性能。通過與介電常數(shù)小及聲阻抗低的聚合物材料復(fù)合，1-3型壓電復(fù)合材料獲得了更高的壓電電壓常數(shù)及更低的聲阻抗[7],這為獲得具備高機電耦合性能且與應(yīng)用環(huán)境聲匹配好的聲學(xué)換能器提供了有效途徑。目前，基于1-3型壓電復(fù)合材料的研究主要集中在復(fù)合材料的材料優(yōu)化和結(jié)構(gòu)設(shè)計上[8-12],如通過優(yōu)化聚合物相材料來提高復(fù)合材料的壓電性能和機電耦合性能；制備更高性能的無鉛體系1-3型壓電復(fù)合材料；研究曲面狀1-3型壓電復(fù)合材料來提高工作帶寬；開發(fā)更精細的陶瓷柱陣列結(jié)構(gòu)來獲得更高的聲學(xué)成像分辨率；設(shè)計聲學(xué)匹配層結(jié)構(gòu)來獲得更高的環(huán)境聲匹配等。然而結(jié)構(gòu)參數(shù)及環(huán)境溫度對復(fù)合材料機電耦合特性的影響并未得到系統(tǒng)研究。本文基于切割填充法制備了不同體積分數(shù)和厚度的1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，結(jié)合有限元模擬方法研究了結(jié)構(gòu)參數(shù)對復(fù)合材料壓電性能、機電耦合特性的影響，并研究了環(huán)境溫度對1-3型壓電復(fù)合材料機電耦合性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 1-3型壓電復(fù)合材料的制備

壓電陶瓷相材料為PZT-5H壓電陶瓷片,聚合物相使用Araldite2020環(huán)氧樹脂(美國Huntsman公司)，A、B組分質(zhì)量比為1∶0.3。圖1為采用切割填充法制備1-3型壓電復(fù)合材料。將PZT-5H壓電陶瓷片切割成陶瓷柱陣列，并填充環(huán)氧樹脂作為粘接相，常溫固化24 h，通過磁控濺射在兩面濺射金電極獲得1-3型壓電復(fù)合材料。對壓電復(fù)合材料施加直流電壓進行極化，極化電場為2.5 kV/mm，在硅油中室溫極化20 min。

圖1 切割填充法

1.2 性能測試方法

采用TECAN MIRA掃描電鏡和光學(xué)放大鏡對1-3型壓電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進行表征。應(yīng)用準靜態(tài)d33測試儀(中國科學(xué)院聲學(xué)所)測試1-3型壓電復(fù)合材料的壓電常數(shù)d33。通過keysight公司的E4990A精密阻抗分析儀進行介電性能及阻抗特性等電學(xué)性能的表征。

1-3型壓電復(fù)合材料的壓電電壓常數(shù)g33為

(1)

(2)

式中fr，fa分別為共振模式下壓電復(fù)合材料的諧振頻率和反諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 1-3型壓電復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

通過切割填充法制備了1-3型壓電復(fù)合材料。圖2(a)為切割后的1-3陣列圖像，PZT陶瓷表現(xiàn)出良好的加工性，陣列表面并未出現(xiàn)破碎、裂紋等缺陷。圖2(b)為填充環(huán)氧樹脂后的1-3陣列，由于經(jīng)過機械減薄過程，表面存在劃痕，這將對PZT陶瓷的壓電性產(chǎn)生一定的影響。圖2(c)為磁控濺射金電極后的圖像，金電極濺射均勻，導(dǎo)電性良好。

圖2 1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的光學(xué)圖像

圖3為1-3型壓電復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。由圖3(a)、(b)的結(jié)果表明，作為功能相的PZT陶瓷柱寬250 μm，1-3陣列排列均勻整齊，在切割填充法制備過程中，1-3型壓電復(fù)合材料的表面并未產(chǎn)生裂紋。圖3(c)為復(fù)合材料的橫截面結(jié)構(gòu)圖。由圖可知，PZT陶瓷柱和環(huán)氧樹脂相間排列，兩者之間的界面結(jié)合強度良好。

圖3 1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)圖

2.2 1-3型壓電復(fù)合材料的壓電性能

圖4為不同結(jié)構(gòu)參數(shù)對1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料室溫下壓電性能的影響。復(fù)合材料及PZT陶瓷的大小均為10 mm×10 mm，不同PZT體積分數(shù)(φ(PZT))的1-3復(fù)合材料厚度均為300 μm，不同厚度的1-3復(fù)合材料φ(PZT)均為55.9%。如圖4(a)所示，隨著φ(PZT)的增大，1-3型復(fù)合材料的介電常數(shù)接近線性增大，而d33增加幅度逐漸下降。通過式(1)計算了1-3復(fù)合材料的壓電電壓常數(shù)g33，結(jié)果如圖4(b)所示，復(fù)合材料的g33隨著φ(PZT)的降低先增大后減小。壓電相體積分數(shù)的減小降低了介電常數(shù)，而1-3結(jié)構(gòu)保留了較高的d33，復(fù)合材料的g33較PZT陶瓷高，在φ(PZT)為55.9%時g33達到46.1 mV·m/N。但由于φ(PZT)很小時，1-3復(fù)合材料的壓電性能損失較大，導(dǎo)致復(fù)合材料的g33下降。如圖4(c)、(d)所示，1-3型復(fù)合材料的厚度對d33和介電常數(shù)的影響較小，但由于更低厚度的復(fù)合材料在制備過程中會受到更大的機械損傷，故導(dǎo)致壓電性能隨著厚度的減小而存在一定降低。

圖4 不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的壓電性能

2.3 1-3型壓電復(fù)合材料的機電耦合性能

通過E4990A精密阻抗分析儀對PZT陶瓷片和不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電學(xué)性能進行表征。圖5(a)為PZT陶瓷片的電阻抗圖譜，PZT陶瓷片厚度為300 μm，大小為10 mm×10 mm。在150.11 kHz時產(chǎn)生第一個平面模式諧振，隨著激勵電壓頻率的提高，阻抗譜會出現(xiàn)多階平面模式諧振，并在6.34 MHz時發(fā)生厚度模式諧振。圖5(b)為1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電阻抗圖譜。由圖可看出，平面模式的諧振水平顯著下降，且多階諧振受到了抑制。這是由于1-3復(fù)合材料將陶瓷片切割成了1維連通的陶瓷柱陣列，填充了3維連通的環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)，聚合物因更低的模量而對平面振動產(chǎn)生較大衰減，從而導(dǎo)致平面模式諧振能量降低。采用COMSOL軟件對1-3結(jié)構(gòu)在施加電載荷下的應(yīng)變分布進行有限元分析。圖5(c)、(d)為施加1 kV/mm載荷下的應(yīng)變分布云圖。環(huán)氧樹脂對壓電陶瓷所產(chǎn)生的應(yīng)變衰減很大，這對平面模式的應(yīng)變傳導(dǎo)造成了阻礙，使應(yīng)變集中在厚度方向。

圖5 PZT陶瓷和1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻抗圖譜和應(yīng)變分布云圖

為進一步對機電耦合性能進行分析，采用式(2)對機電耦合系數(shù)進行了計算。φ(PZT)對1-3型復(fù)合材料機電耦合系數(shù)的影響如圖6(a)所示。由于1-3陣列結(jié)構(gòu)對平面模式振動的衰減大，1-3型復(fù)合材料的平面機電耦合系數(shù)較PZT陶瓷片的小，且隨著φ(PZT)的減小，平面機電耦合系數(shù)也減小。隨著φ(PZT)的減小，1-3復(fù)合材料的厚度機電耦合系數(shù)也有一定減小，但均高于PZT陶瓷片，這是由于1-3陣列對平面和厚度模式進行了解耦，更多的能量集中在厚度諧振模式。厚度對1-3型復(fù)合材料的機電耦合系數(shù)的影響如圖6(b)所示，陶瓷柱大小均為250 μm×250 μm，復(fù)合材料的厚度會對高徑比產(chǎn)生影響。切割填充工藝中通過機械減薄對1-3型復(fù)合材料的厚度進行調(diào)整，加工中機械沖擊等會對PZT的性能造成影響，導(dǎo)致一定程度的性能下降。當陶瓷柱高徑比大于1時，厚度對1-3型復(fù)合材料的機電耦合系數(shù)影響小，主要由機械加工導(dǎo)致；而當高徑比小于1時，厚度機電耦合系數(shù)顯著減小，這是由于厚度為200 μm時，1-3復(fù)合材料的厚度諧振與高階平面諧振發(fā)生了耦合，導(dǎo)致厚度振動模式的能量降低。1-3型復(fù)合材料的厚度對平面機電耦合系數(shù)影響較小，隨著厚度的減小，平面機電耦合系數(shù)會有一定的提高，但由于機械加工的影響，在厚度較小時出現(xiàn)降低的趨勢。

圖6 結(jié)構(gòu)參數(shù)對1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料機電耦合系數(shù)的影響

結(jié)構(gòu)參數(shù)對1-3型復(fù)合材料電導(dǎo)頻譜的影響如圖7所示。在電導(dǎo)峰所在的頻率處復(fù)合材料發(fā)生諧振，且出現(xiàn)較高的動態(tài)電容，同時電流易流入器件。由圖7(a)、(b)可以看出，復(fù)合材料的厚度對平面模式諧振頻率影響不明顯，諧振頻率均出現(xiàn)在約91.96 kHz處。厚度模式諧振頻率隨著復(fù)合材料厚度的減小而提高，厚度為200 μm時諧振頻率可達5.78 MHz，但其與平面振動發(fā)生了耦合，導(dǎo)致能量的分散。

圖8為1 kV/mm電激勵下厚度500 μm、200 μm的1-3型壓電復(fù)合材料的應(yīng)變分布云圖。

由圖8可看出，厚度為500 μm時，1-3型壓電復(fù)合材料的應(yīng)變主要集中在厚度方向。厚度為200 μm時，平面模式的應(yīng)變更明顯，這導(dǎo)致振動能量分散，降低了厚度模式的機電耦合效率。φ(PZT)對復(fù)合材料的諧振有一定影響，如圖7(c)、(d)所示，平面模式的諧振頻率隨著φ(PZT)的下降而減小，電導(dǎo)隨著PZT介質(zhì)的減少而降低。φ(PZT)對厚度模式的諧振影響不明顯，1-3復(fù)合材料的厚度模式諧振頻率約為4.7 MHz。

2.4 1-3型壓電復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性

在-20～80 ℃內(nèi)對復(fù)合材料的諧振頻率、kt進行了測試，得到溫度對1-3型壓電復(fù)合材料機電耦合性能的影響，如圖9所示。溫度升高對聲波傳播產(chǎn)生阻礙，降低了1-3型復(fù)合材料內(nèi)的固體聲速，這導(dǎo)致復(fù)合材料的諧振頻率隨著溫度的升高而減小。溫度對1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的kt影響很小，在-20～60 ℃內(nèi)厚度機電耦合系數(shù)變化率Δkt<1%。在70～80 ℃時，kt有一定的提高，這可能是由于溫度高于所使用的Araldite2020環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(52 ℃)，樹脂軟化導(dǎo)致機械加工產(chǎn)生的殘余應(yīng)力得到釋放，降低了對陶瓷陣列的夾持作用，增大了復(fù)合材料的介電響應(yīng)，提高了阻抗曲線的整體幅值，導(dǎo)致fr和fa分別向低頻和高頻偏移。表1為不同溫度下1-3型復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能參數(shù)。再次將溫度降回玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，環(huán)氧樹脂會有一定的收縮，導(dǎo)致機電耦合系數(shù)有一定的減小，但較釋放殘余應(yīng)力前有一定提高。

3 結(jié)論

本文采用切割填充法制備了不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，對其微觀結(jié)構(gòu)和壓電性能進行了表征，并結(jié)合有限元分析法對其機電響應(yīng)特性和溫度穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)的研究。

1) 1-3陣列結(jié)構(gòu)能對壓電復(fù)合材料的厚度模式和平面模式進行解耦，提高厚度模式的機電耦合性能。厚度對于1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的機電耦合性能影響更明顯，減小厚度能提高復(fù)合材料的諧振頻率，但同時高徑比的減小也會導(dǎo)致平面模式耦合增強。因此，精細的1-3陣列結(jié)構(gòu)更有利于其在高性能壓電換能器的應(yīng)用。

2) 在-20～60 ℃內(nèi)，1-3型PZT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的厚度機電耦合系數(shù)約為0.61，其變化率Δkt<1%，表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。樹脂相的特性對于復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性有一定影響，當外界溫度超過環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，樹脂的軟化降低了對陶瓷柱的夾持作用，使機電耦合系數(shù)有一定的提高。