Sn-Ge改性BCZT無鉛壓電陶瓷的結構與性能

江 平 ，張 靜, ，褚 濤，李政權，鐘 敏，郭亞雄

(1. 中國振華集團新云電子元器件有限責任公司,貴州 貴陽 550025；2. 貴州振華紅云電子有限公司，貴州 貴陽 550025；3. 貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025)

0 引言

壓電陶瓷是一種非常重要的功能材料，可實現機械能和電能間的相互轉換。隨著社會科學的進步，電子技術逐漸向小型化、薄化及集成化等方向發展。因此，壓電陶瓷的應用廣，Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基壓電陶瓷因具有優良的電學性能，已被廣泛應用于壓電變壓器、壓電致動器、濾波器及蜂鳴器等領域[1-3],但因PbO在高溫下極易揮發，會造成整體成分偏析，同時也不便于回收，且揮發的鉛嚴重污染環境。目前歐盟等國已建議無鉛化[4-6]。因此，無鉛壓電陶瓷在國內外引起了廣大學者的極大關注。無鉛壓電陶瓷方面研究最多的是BT系、KNN系和BNT系3種，目前已有部分有鉛產品被無鉛材料替代[7-8]。

鋯鈦酸鈣鋇(BCZT)壓電陶瓷屬于典型的鈣鈦礦結構(ABO3型)，其中Ba2+和Ca2+為A位離子，Zr2+和Ti4+為B位離子。BCZT壓電陶瓷具有較高的壓電常數d33、超高的介電常數εr及較低的介電損耗tanδ，此外還具有疲勞穩定性好等特點。2009年，任曉兵等[9]研究了BCZT無鉛壓電陶瓷，其結果為d33≈620 pC/N，獲得了國內外學者的廣泛關注，成為了一種在致動器、換能器及蜂鳴器制造等領域有較大可能性取代PZT壓電陶瓷的一種無鉛材料。

在含鉛壓電陶瓷中，鉛是最重要的組成部分，且陶瓷材料的性能主要取決于最外層的電子數量。由于Sn、Ge和Pb屬于同一主族元素，最外層的電子數相同。因此，選用Sn、Ge摻入BCZT無鉛壓電陶瓷中，以 (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3為基礎材料，通過改變Sn、Ge的摻雜量，研究不同摻雜量的Sn、Ge與相結構、微觀結構和電性能間的關系，尋找最佳的制備工藝，并制備出具有高性能的無鉛壓電陶瓷材料。

1 實驗

1.1 樣品制備

本文以分析純的BaCO3、CaCO3、K2CO3、ZrO2、TiO2、SnO2、GeO2為原料，按照(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3(質量比x=0～0.04)陶瓷稱量各配方，采用傳統的固相反應法制備，再將配制所得原料置于球磨罐中，按w(鋯球)∶w(水)∶w(料)=2∶1∶1(質量比)進行添加，再采用行星式球磨機球磨4 h，烘干過篩后粉料在1 000 ℃下進行預燒。預燒后粉料再次放入尼龍球磨罐中球磨4 h，按w(鋯球)∶w(水)∶w(料)=2∶1∶0.8進行添加，烘干過篩后加入5%(質量比)的PVA溶液進行造粒，再壓制成直徑?10 mm、厚約1 mm的小圓片進行燒結處理。小圓片在600 ℃排膠60 min，升溫速率為2 ℃/min，之后以2 ℃/min升溫至1 300 ℃，保溫4 h至隨爐冷卻。燒結后的陶瓷樣品經砂紙兩面打磨后印銀，750 ℃燒銀45 min后得到被銀電極的陶瓷圓片。陶瓷片在90 ℃的硅油中以4 kV/mm的高壓極化30 min，然后放置24 h后測量其電性能。

1.2 樣品的性能及表征

采用X’pert-PRO型X線衍射(XRD)儀分析樣品的相結構；采用Pheonm型掃描電子顯微鏡(SEM)能譜儀觀察陶瓷樣品斷面的微觀形貌和組織結構；采用ZJ-3AN型準靜態d33測試儀測量陶瓷樣品的d33；采用美國安捷倫Agilent4294A 型阻抗分析儀測量諧振頻率fr及反諧振頻率fa，然后通過計算求出機電耦合系數kp；通過介電溫譜圖直接讀出陶瓷樣品的居里溫度TC，以及獲得陶瓷樣品相變轉變的相關信息。本文樣品的測試頻率為 1 MHz，溫度為 0～250 ℃。

2 結果與討論

2.1 相結構分析

圖1(a)為 (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3陶瓷隨著Sn4+和Ge4+變化的XRD圖譜。圖1(b) 、(c)分別為衍射角2θ=44°～47°和2θ=28°～30°的XRD衍射圖譜。由圖1(a)可看出，隨著x的變化，所有樣品結構均為純鈣鈦礦結構，未產生焦綠石相，這表明Sn4+、Ge4+已完全固溶到BCZT壓電陶瓷中，沒有生成雜相。由圖1(b)、(c)可看出，當x≤0.024時，峰的位置變化不明顯；當x≥0.032時，(002)峰逐漸向左偏移。由圖1(c)可看出，峰寬有先變寬后變窄的趨勢。這可用Braag公式[10]來解釋：

2dsinθ=nλ

(1)

式中：d為晶面間距；λ為波長。

本文配方體系中所用各個離子半徑分別為Ba2+(0.138 nm)、Ca2+(0.106 nm)、 Zr4+(0.059 nm)、Ti4+(0.042 nm)、Ge4+(0.053 nm)、Sn4+(0.095 nm)，這表明Sn4+、Ge4+進入BCZT陶瓷內部后，取代B位離子，即取代Zr4+、Ti4+的位置。當Ge4+、Sn4+取代Zr4+、Ti4+時，由于Ge4+、Sn4+與Zr4+、Ti4+的半徑差異較大，導致晶格畸變。當x≤0.016時，Ti4+占據主要位置，因此晶格變小，晶面間距變小，角度變大；當x≥0.024時，峰向低角度偏移。這是因為隨著Ge4+、Sn4+摻雜量的增加，Ge4+和Sn4+占據了主要地位，導致晶格膨脹，晶面間距增加，根據式(1)可得出衍射峰向低角度進行偏移。

圖1 (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3 陶瓷隨著x變化的XRD圖譜

2.2 顯微結構分析

圖2為(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3陶瓷的微觀形貌圖。由圖可看出，樣品的晶粒尺寸呈現一定的變化趨勢，隨著Ge4+、Sn4+摻雜量的增加，晶粒尺寸先變小后變大，且粒徑分布均勻；在x=0.024時，晶粒尺寸最小且最致密，這說明Sn4+、Ge4+進入晶體內部后抑制了晶粒的長大，因此，加入Sn4+、Ge4+后晶粒細化且更致密。由圖2(d)可看出，隨著Sn4+、Ge4+摻雜量的增加，晶粒尺寸也增大，這是由于Sn4+、Ge4+進入陶瓷內部后引起了晶格畸變。

圖2 (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3陶瓷的微觀形貌圖

2.3 介電性能分析

圖3為1 MHz下(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3壓電陶瓷樣品εr的變化曲線。由圖可看出，TC隨著x的變化呈現先減小后增大再減小的趨勢。這表明隨著Sn4+、Ge4+摻雜的增加，其陶瓷的居里溫度先增加后減小，當x=0.032時，其TC達到最大值(為122 ℃)，這與文獻[11] 報道的結果一致。氧八面體扭曲引起波形的變化可能與Sn4+、Ge4+的加入有關，加入少量的Sn4+、Ge4+可提高TC。當Sn4+、Ge4+的摻雜量過多時，介電常數降低，這是由于過量的摻雜抑制了陶瓷的極化效果。

圖3 1 MHz 下(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3壓電陶瓷的介電溫譜曲線

2.4 電性能分析

圖4為d33、kp隨著x變化的規律。由圖可看出，隨著Sn、Ge摻雜量的逐漸增加，d33和kp均先增大后減小，這表明適量的摻雜有利于壓電性能的提高。當Sn4+、Ge4+進入到B位，并取代了Ti4+的位置，導致了晶格的扭曲，使得極化過程中電疇更易偏轉，極化更充分，因此壓電性能更優異。圖2(c)中陶瓷晶粒尺寸飽滿且均勻，微觀結構致密，而過量的Sn、Ge摻雜使壓電陶瓷晶粒過分長大，尺寸差異性大，是陶瓷(x=0.16)表現出良好壓電性能的直接證據。

圖4 d33和kp隨著x變化的規律圖

3 結論

通過改變(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3無鉛壓電陶瓷中Sn4+、Ge4+的摻雜量，研究了Sn4+、Ge4+對BCZT壓電陶瓷的相結構、微觀結構、介電性能和壓電性能的影響。當Sn、Ge的摻雜量x分別為0.008、0.016、0.024、0.032和0.040時，本文研究可得如下結論：

1) 當Sn4+、Ge4+的摻雜量為0.024時，該體系的壓電性能達到最優，d33=372 pC/N，kp=0.62。

2) 當Sn4+、Ge4+的摻雜量為0.032時，該體系具有最大的居里溫度(TC=122 ℃)。

3) 隨著Sn4+、Ge4+摻雜量的增加，晶粒呈現先細后粗的趨勢。當x=0.024時，晶粒尺寸均勻且致密度好。