0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN壓電陶瓷的相結構和電性能

馮曉穎，周黎陽，許 心，王 揮，閻 彬，許曉宇，許 杰，高 峰

(1.西北工業大學 材料學院，凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072; 2.中國航天科技集團有限公司 第九研究院第七七一研究所，陜西 西安 710065; 3.西安交通大學 附屬紅會醫院創傷骨科環骨盆病區，陜西 西安 710054)

0 引言

鋯鈦酸鉛(Pb(Zr, Ti)O3, PZT)因具有高的壓電常數d33、居里溫度TC及機電耦合系數kp，已成為用途最廣的一類壓電陶瓷，廣泛應用于傳感器、換能器及超聲馬達等領域，尤其作為一些醫療設備上的關鍵部件，如治療新冠肺炎所用呼吸機的壓電閥、口罩機工作過程的焊接工具，以及超聲醫療設備的核心部件等。當PZT陶瓷組分處在三方相與四方相共存的準同型相界(MPB)附近，即Zr/Ti摩爾比為53/47時，陶瓷獲得綜合PbZrO3、PbTiO3兩個基體組元的優良性能，如d33=220 pC/N，TC=360 ℃，kp=0.50[1]。然而單純依靠改變Zr/Ti比來調整陶瓷的性能參數遠不能滿足醫療、電子及航空航天等高科技領域的發展對材料性能提出的要求，研究者們通過在PZT體系中添加一種或多種復合型鈣鈦礦弛豫鐵電體(如鈮鎂酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)[2]，鈮鎳酸鉛Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)[3]，鈮鋅酸鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)[4]等)組成三元甚至四元壓電陶瓷固溶體系，使準同型相界(MPB)組成從確定的一個點擴展到一條線甚至具有一定區域的面，組分調節自由度更大，進而獲得具有優越性能的壓電陶瓷材料。

在諸多的復合鈣鈦礦結構鐵電材料中，室溫時PNN弛豫鐵電體為Pm3m立方晶體結構，當溫度低于TC(-120 ℃)時轉變三方相結構(R)。Nam等[5]研究了0.35PNN-0.65PZT陶瓷結構和性能間的關系，在MPB處獲得了優異的電學性能。劉洪等[6]研究了燒結溫度對0.55PNN-0.45PZT陶瓷相結構和電學性能的影響，最終在1 250 ℃燒結后獲得了最佳的電學性能，其d33高達887 pC/N，但是TC約110 ℃，嚴重限制其應用范圍。PZN是典型的復合鈣鈦礦結構弛豫鐵電體，具有較高的TC(約140 ℃)，介電常數εm高達22 000，且合成溫度低。因此，通過將PZN引入PZT-PNN形成四元系壓電陶瓷，有望獲得TC高且壓電性能更優異的陶瓷材料。關于PZT-PNN-PZN壓電陶瓷的研究報道較少，特別是關于PNN和PZN相對含量對材料結構與性能的影響規律有待進一步深入研究。

本文選擇0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN (摩爾分數x=0.05，0.10，0.15，0.20)壓電陶瓷材料，研究x對陶瓷燒結特性、相結構、微觀組織和電學性能的影響規律，以求獲得兼顧高壓電性能和高居里溫度的PZT-PNN-PZN壓電陶瓷材料。

1 實驗

本文采用傳統固相法制備0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷(x=0.05，0.10，0.15，0.20)，首先以分析純的PbO、ZrO2、TiO2、Ni2O3、ZnO和Nb2O5為原料，按化學計量比稱取、混料，在酒精中球磨12 h后烘干，在850 ℃下預燒4 h，預燒后粉體進行二次球磨24 h后烘干；之后加入質量分數為8%的PVA溶液造粒，壓制成?10 mm × 1 mm的圓形素坯體，排膠后在1 100 ℃下燒結2～4 h；燒結后的樣品經清潔、打磨、拋光后覆被銀電極，最后置于極化場強為3 kV/mm、120 ℃的硅油中極化30 min，樣品靜置24 h后進行電性能測試。

通過X線衍射儀(XRD, D8 DISCOVER)分析晶體結構。采用掃描電子顯微鏡(SEM, Gemini SEM 500)觀察樣品的微觀組織結構。使用阿基米德排水法測定樣品密度。通過準靜態壓電常數測試儀(ZJ-4AN)測試樣品的d33，使用精密阻抗分析儀(WK6500B)測量樣品在不同頻率下的介電常數(εT)、介電損耗(tanδ)、諧振頻率(fr)及反諧振頻率(fa)，從而得到平面機電耦合系數(kp)和機械品質因數(Qm)。采用高溫介電譜測試儀(PST-2000HL)測試介電溫譜和居里溫度(TC)，采用鐵電分析儀(Radiant Multiferroic II 500V)測試樣品的電滯(P-E)回線、漏電流(I-V)曲線及場致應變(S-E)曲線。

2 結果與討論

圖1為1 100 ℃下燒結的0.75PZT-xPZN-(1-x)PNN陶瓷的XRD圖譜。由圖可看出，在燒結溫度1 100 ℃下保溫2 h時，25 ℃附近各組分均存在雜相，其中0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷在50°～55°間存在小雜峰，該雜峰并非鈮酸鹽結構化合物通常出現的焦綠石相[7]，將保溫時間延長至4 h后，各組分雜峰均消除，樣品均為單一的鈣鈦礦結構，無第二相產生，據此確定最佳燒結條件為1 100 ℃保溫4 h。

圖1 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的XRD圖譜

圖1的內插圖顯示了在2θ= 43°～46°時三方相和四方相的特征峰變化。依據45°衍射峰附近四方相的特征峰為(200)T和(002)T，三方相的特征峰為(200)R，樣品三方相含量(R.P)為

(1)

式中：I(200)R為三方相衍射峰強度；I(200)T，I(002)T為四方相衍射峰強度。

根據分峰擬合結果計算出各組分的三方相及四方相含量如表1所示。由表可見，幾個組分均為三方相和四方相共存結構，當x=0.05時，陶瓷中主要為三方相，隨著PZN含量的增加，陶瓷中三方相含量逐漸減少，四方相含量增加。當x=0.10～0.20時，0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷組分位于MPB附近。這是因為三方相和四方相能量非常接近，所以能夠在這個組成區域內呈現共存的狀態，隨著化學比例和外界能量的微小變化，兩種共存相會發生轉化，從而改變其相對比例，進而影響到材料的壓電性能[8]。

表1 0.75PZT-xPZN-(1-x)PNN陶瓷的三方相和四方相含量

圖2為陶瓷的密度和相對密度圖。由圖可看出，在燒結溫度1 100 ℃下保溫4 h時，各組分相對密度均大于94%，成瓷性良好。隨著x的升高，陶瓷密度先增加后降低，其中x=0.15時組分相對密度最大。圖3為在1 100 ℃保溫4 h時燒成陶瓷樣品斷面的SEM圖。由圖可看出，當PZN含量較低時，樣品晶粒尺寸較小，且氣孔較多。此后，隨著PZN含量的增加，晶粒尺寸增大。x=0.15時，晶粒發育良好，表現為等軸晶形貌，平均晶粒尺寸為?2.89 μm，晶粒間氣孔減少，晶界處結合緊密，致密化程度最高。晶粒大小及晶粒形狀對材料的性能影響較大，通常晶粒尺寸較大的壓電陶瓷更易極化,因而獲得更優異的壓電性能。當x=0.20時，陶瓷的晶粒尺寸減小，這是由于PZN中Zn元素與其他元素形成的離子鍵比例比Ni元素低，不利于離子擴散[9]，因此，當PZN含量超過0.15后，將抑制陶瓷的晶粒生長。

圖2 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的密度

圖3 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的SEM圖

圖4(a)為1 kHz下陶瓷樣品的εT和tanδ隨溫度變化曲線。由圖可知最大介電常數(εm)和鐵電-順電相轉變溫度(即TC)。由圖還可看出，隨著x的增大，εT呈現先增大后減小的趨勢，在x=0.15時具有最大介電常數(εm=45 000)；εm處對應的溫度TC隨x增大而不斷增大。這是因為Pb(Zr1/2Ti1/2)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3和Pb(Ni1/3Nb2/3)O3的TC分別是385 ℃、140 ℃和-120 ℃[10]，所以在x確定情況下，隨著x增大，即PZN含量增加，PNN含量減少，TC從260 ℃增大到300 ℃。圖4(b)為頻率1 Hz、極化強度20 kV/cm下測得陶瓷樣品的電滯回線(P-E曲線)。由圖可看出，所有樣品都具有飽和的P-E曲線，隨著x的增大，飽和極化強度(Pm)和剩余極化強度(Pr)均先增大后減小，在x=0.15時達到最大(Pm=60 μC/cm2，Pr=40 μC/cm2)。然而矯頑場(Ec)呈現先減小后增大的趨勢，在x=0.15時達到最小(Ec=9 kV/cm)。圖4(c)為頻率1 Hz、極化強度25 kV/cm下陶瓷樣品的漏電流(I-V)曲線。由圖可看出，幾個組分的陶瓷均表現出鐵電材料的特征，當x=0.15時，漏電流峰值最大，矯頑場最小。圖4(d)為陶瓷樣品的場致應變(S-E)曲線。由于組分鐵電疇和疇壁的運動，所有曲線都表現出典型的蝴蝶狀。由圖可看出，隨著x的增大，正極化應變(Spos)、負極化應變(Sneg)及極化應變(Spol)均呈現先增大后減小的趨勢，在x=0.15時應變值達到最大。綜上分析可知，當x=0.15時，0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷組分具有最佳介電和鐵電性能。

圖4 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的鐵電性能

圖5為0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷樣品的壓電性能。由圖可見，隨著PZN含量的增加，陶瓷的介電常數(εT)、壓電常數(d33)、機電耦合系數(kp)和能量轉化因子(d33×g33)均隨之先增大后減小，在x=0.15時取得最大值：εm=1 850，d33=370 pC/N，kp=0.67，d33×g33= 8 100×10-15m2/N。當x=0.15和x=0.20時，機械品質因數(Qm)均約為83。

圖5 0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN陶瓷的壓電性能

綜上所述，本文所研究的0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN(摩爾分數x=0.05，0.10，0.15，0.20) 陶瓷材料的組分靠近MPB，其中0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷樣品的電學性能最佳，同時其TC可達280 ℃。陶瓷的宏觀性能和微觀結構相關，因為該組分陶瓷樣品的致密度最高，內部晶粒尺寸最大，使得晶界數量減少，內電場強度降低，疇反轉能力增強，極化強度增加；同時對于MPB附近的PZT基壓電陶瓷，晶粒尺寸正比于疇尺寸[11]，較大的電疇尺寸可以導致更高的壓電活性，因此，0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷樣品兼顧了高居里溫度和良好的壓電性能，具有最佳電學性能。

3 結束語

本文采用傳統固相法合成鈣鈦礦結構的0.75PZT-xPZN-(0.25-x)PNN (x=0.05，0.10，0.15，0.20)陶瓷樣品，陶瓷中三方相和四方相共存，隨著x值增大，陶瓷中四方相含量增加，三方相含量降低，當x為0.1～0.2時，陶瓷組分位于MPB附近。當x=0.15時，0.75PZT-0.15PZN-0.10PNN陶瓷晶粒發育良好，致密度最高，電學性能最好，其εT、TC、Pr、d33、kp和d33×g33分別可達1 850、280 ℃、40 μC/cm2、370 pC/N、0.67和8 100×10-15m2/N，兼顧高居里溫度和良好的壓電性能，在醫療裝備和壓電能量采集領域展現出較大的優勢。