壓電器件用KNN基無鉛壓電陶瓷的研究進展

席凱彪，侯育冬，于肖樂，鄭木鵬，朱滿康

(北京工業大學 材料與制造學部，北京 100124)

0 引言

鐵電性是構建鐵電器件的物理基礎。壓電效應作為鐵電材料重要的物理性質之一，已被大量研究并廣泛應用于傳感器、致動器及能量收集器等與人類生活相關的壓電器件領域。目前壓電器件中使用最多的壓電材料是以鋯鈦酸鉛(Pb(Zr, Ti)O3，PZT)及其改性多元系陶瓷為代表的鉛基壓電材料。但以鉛基材料為主體的壓電器件在使用周期中，鉛的流失和排放會對生態環境和人類健康造成嚴重的危害[1-2]。為了保護環境，實現經濟的綠色協調發展，世界各國都相繼出臺了相關的政策和法律來限制鉛基壓電材料的使用，所以壓電陶瓷的無鉛化成為了壓電器件領域重要的研究目標。

具有鈣鈦礦結構的極性氧化物因自發極化大和結構可調性強而成為目前壓電材料的研究重點。常見的鈣鈦礦結構無鉛壓電材料體系主要有鈦酸鋇基(BaTiO3，BT)、鈦酸鉍鈉基((Na1/2Bi1/2)TiO3，NBT)、鐵酸鉍基(BiFeO3，BF)和鈮酸鉀鈉基((K,Na)NbO3, KNN)體系。KNN基無鉛壓電陶瓷因為具有較高的居里溫度(TC)和可調控的相界結構，被視為替代鉛基材料強有力的候選者，從而引起了廣泛關注和大量研究。在本世紀初各國出臺環保法規的激勵下，經過不懈努力和奮斗，科研工作者使得KNN基無鉛壓電陶瓷在性能提升和器件應用方面都取得了重大突破。本文簡述KNN基壓電陶瓷的研究進展及其在器件應用領域的實例，并對KNN基無鉛壓電陶瓷及其器件應用未來的研究和發展方向進行了總結展望。

1 KNN基陶瓷研究進展

1.1 KNN相結構

(K, Na)NbO3是由鐵電體KNbO3和反鐵電體NaNbO3固溶形成的鈣鈦礦二元體系。1951年，Matthias等[3]通過測試介溫曲線和電滯回線證實了KNbO3具有鐵電性，呈現特征鐵電相轉變。圖1為KNbO3-NaNbO3二元體系相圖。由圖可看出，KNN具有豐富的相結構。通常隨著溫度的升高，鉀鈉摩爾分數接近1∶1的KNN經歷了三方相(R)-正交相(O)-四方相(T)的相轉變過程，其在約-120 ℃由R相轉變為O相，在約200 ℃由O相轉變為T相，在室溫附近主要以O相為主，豐富的相結構為其性能的調控提供了可能。

圖1 KNbO3-NaNbO3二元體系相圖[4]

1.2 KNN性能調控

1.2.1 壓電性

純KNN的壓電常數(d33)只有80 pC/N，不能滿足常規壓電器件的使用要求，因此需要從制備工藝、體系設計等方面協調把控來提升KNN的綜合性能。

1) 制備工藝

通常采用傳統的固相燒結法制備KNN基無鉛壓電陶瓷，在燒結過程中由于堿金屬K、Na的揮發會使成分偏離正常化學計量比，且在燒結過程中易于產生大量氣孔，使得致密度下降，進而導致材料整體的電學和力學性能惡化。為此，科研工作者采取了高于化學計量比添加K、Na元素，添加助燒劑，坩堝埋粉法、兩步燒結法及三步燒結法等[5-6]方法來減少K、Na揮發，維持KNN的性能，并取得了一定成效。此外，采用激光燒結技術、放電等離子燒結技術、熱壓燒結技術、模板晶粒生長技術等[7-8]特種燒結技術也可有效減少堿金屬揮發，提升陶瓷致密性，但是這些制備方法存在生產成本高、工藝復雜等問題，如果將它們投入到壓電器件量產中，尚存在難度，因此，更重要的還是需基于常規固相燒結技術，從KNN體系組成設計入手改善材料性能。

2) 體系設計

已有研究表明，在KNN中摻雜特定元素或引入其他改性組元來調制體系物相組成，壓電性能會有明顯的提升和改善。最常見且行之有效的方法是相界設計工程。前文提到KNN具有豐富的相結構，在KNN中構建出類似于PZT的準同型相界或多型相共存結構，對于其壓電性能的提升尤為重要。Wu等[9]通過設計不同的改性體系，在KNN基材料中構建出R-O、O-T、R-T和R-O-T等多種不同的相界，并系統分析了這些特征相界對KNN多元體系電學性能的影響規律，為此類無鉛材料的進一步發展提供了指導。表1為一些代表性KNN基無鉛壓電陶瓷材料的組成及其壓電性能。表中，kp為機電耦合系數。此外，結合多層次微納結構解析與精細化材料理論計算，科研工作者還進一步明確缺陷工程[10]、疇工程[11]、晶粒工程[12]等改性機理，對KNN壓電性能提升方法進行了完善補充，也為KNN基壓電陶瓷向壓電器件的進一步移植增添了可能性。

表1 一些代表性KNN基無鉛壓電陶瓷材料的組成及其壓電性能

1.2.2 穩定性

壓電器件需要在復雜、惡劣的環境中使用，這對壓電材料的穩定性如熱穩定性、抗疲勞性、力學斷裂韌性等提出了要求，它們是評估壓電材料能否實際應用的重要因素。

1) 熱穩定性

在KNN中構建的多晶型相界，其壓電性質不僅受組分的調控，而且還受溫度的影響，這與PZT壓電陶瓷的特征MPB相界不同，因此,如何確保KNN具有良好的壓電常數溫度穩定性是其應用于壓電器件所面臨的一大難題。目前，對于檢測KNN壓電常數溫度穩定性主要方法有高溫退火后在室溫測量準靜態壓電常數、原位變溫測量大信號壓電常數和原位變溫測量準靜態壓電常數。關于KNN熱穩定性已進行了大量研究，Zheng等[19]通過在0.96(K0.44Na0.56)(Nb0.95Sb0.05)O3-0.04Bi0.5(Na0.18K0.82)0.5ZrO3基體中引入第二相ZnO構建0-3型復合陶瓷，當溫度從23 ℃增加到200 ℃時，該體系的單極應變波動范圍在16%左右，良好的溫度穩定性與第二相穩定局部極化機制有關。Liu等[20]采用構建彌散相變的策略，在0.925(LixNa0.53K0.47-x)NbO3體系中加入BaZrO3和 (Bi0.5Na0.5)ZrO3，實現了寬溫度范圍內的彌散相變，該體系呈現較高壓電常數(約330 pC/N)的同時，在一般應用溫度范圍(25～100 ℃)內壓電常數變化率僅為10%。結果表明，通過控制R-O和O-T相變行為來調整相變溫度范圍是實現KNN基陶瓷高壓電性和良好溫度穩定性的有效方法。圖2為提升KNN熱穩定性的常見方法，其核心是增強材料的畸變度與疇構型的溫度穩定性。雖然在提升其熱穩定性的同時，會犧牲部分壓電性能，但是改性后的KNN基陶瓷仍然可滿足一些壓電器件的使用要求，對其實際應用具有重要意義。

圖2 提升KNN熱穩定性的方法

2) 抗疲勞性

3) 力學斷裂韌性

一些壓電振動傳感器、振動能量收集器等壓電器件需要在強振動環境中工作，這就需要陶瓷材料具有優異的斷裂韌性來確保其長期穩定運行且不會出現故障。然而，壓電陶瓷主要由離子鍵和共價鍵結合，具有明顯的脆性。研究表明，室溫下KNN的內在斷裂韌性KI0約為0.70 MPa·m0.5，和軟性PZT(0.78 MPa·m0.5)相當，高于BCT-BZT的內在斷裂韌性(0.45 MPa·m0.5)[24]。通過改善壓電陶瓷的微觀結構可以增加斷裂韌性來抵抗微裂紋的擴展，降低材料開裂的可能性[25]。通常的增韌方法有相變增韌、微裂紋增韌、晶粒細化增韌、表面殘余應力增韌、復相增韌及鐵彈增韌等，可以把兩種或兩種以上的增韌機理結合在一起來充分發揮各自的優勢。Tan等[26]合成制備了(K0.48Na0.52)1-x(Li0.15Na0.85)xNb0.98Sb0.02O3-0.03Bi0.5Na0.5ZrO3-0.02CaTiO3體系，通過觀察微觀結構發現其存在晶粒異常長大的現象。正是由于粗晶的存在可抵抗微裂紋擴展，且還可使微裂紋發生偏轉、扭曲,從而達到增韌效果。該工作還指出，在同一材料中很難同時獲得高的壓電性能和良好的機械性能，而合理平衡其關系對于壓電器件的實際應用更合理。

2 KNN基壓電器件應用

壓電器件主要利用了壓電材料的正逆壓電效應。正壓電效應是指當機械力作用于壓電晶體時，在晶體表面的兩個電極端面上會出現等量的正、負電荷，電荷與力有關，當機械力撤去時，電荷會消失；逆壓電效應是指當電場作用于壓電晶體時，晶體會發生形變且形變和電場有關，若撤除電場，晶體則又恢復原狀。利用KNN基壓電陶瓷的正、逆壓電效應已研制出了眾多不同的壓電器件。

2.1 正壓電效應壓電器件

1) 聲表面波傳感器

聲表面波傳感器是一種建立于高頻機械振蕩器基礎上的傳感器件，由于聲表面波的傳播速度與衰減和其所處環境及介質參量有關，所以聲表面波傳感器已廣泛應用于電子、化工、醫學及環境檢測等領域[27]。聲表面波傳感器中材料需具有高機電耦合系數和小介電損耗，以實現高帶寬和高頻操作。Weng等[28]設計了一種(Na0.535K0.48)NbO3+ 0.05LiNbO3(NKL0.05N)陶瓷，利用NKL0.05N制作的聲表面波傳感器(見圖3)呈現出高相速度(3 210 m/s)和高機電耦合系數(約6.7%)，機電耦合系數高于大多數PZT陶瓷(1%～4%)。測試結果表明，原型件具有良好的溫度傳感能力和極好的穩定性，可應用于機電傳感器及各種聲表面波傳感器。

圖3 使用NKL0.05N陶瓷制造的聲表面波傳感器示意圖

2) 壓電爆震傳感器

爆震傳感器是一種將振動能轉化為電能的壓電傳感器，通常安裝在汽車發動機上檢測發動機爆震是否可能發生，以便通過電子控制系統提前調整點火時間，避免爆震。其工作原理是當發動機發生震動或敲缸時，壓電陶瓷產生一個電壓峰值，敲缸或震動越大，產生的峰值越大。發動機控制單元對接收到的爆震傳感器信號進行處理，如果判斷爆震發生，則會推遲點火；如果控制單元未接收到爆震傳感器信號時，則會提前點火，保證輸出發動機的最佳功率[29]。因此，采用壓電爆震傳感器的目的是在提高發動機動力性能的同時不產生爆震。爆震傳感器的實際靈敏度(SP)受到壓電材料的壓電電壓常數(g33)和kp值影響，用Pb(Zr，Ti)O3(PZT)基陶瓷合成的商用爆震傳感器在共振頻率下的SP為112 mV/g(g=9.8 m/s2)。Kim等[30]使用CuO摻雜的0.95(Na0.5K0.5)(Nb0.95Sb0.05)O3-0.05CaTiO3陶瓷制作了爆震傳感器，如圖4(a)所示。其g33=25.7 Vm/N，kp=0.46，在共振頻率下，SP=119 mV/g，高于商用PZT基陶瓷爆震傳感器，可作為替代基于PZT商用爆震傳感器的候選者。

圖4 KNN基壓電陶瓷爆震傳感器示意圖及應用于發動機中的壓電陶瓷爆震傳感器

3) 壓電能量收集器

壓電能量收集器利用正壓電效應原理將環境中廢棄的振動能轉化為可用的電能，由于其具有與微機電系統技術的高度兼容性，易于小型化與集成化，從而展現出在低功耗自供電微傳感器領域的潛在應用。壓電能量收集器中常用的壓電材料為壓電陶瓷，其機電轉換性能是影響能量收集效率的關鍵因素之一，需要壓電陶瓷同時具有高的壓電電壓常數和高的壓電電荷常數。目前，壓電能量收集陶瓷的研發主要集中在通過體系組元設計與摻雜改性提高其機電轉換性能上。Zheng等[31]研究制備了一種高質量的錳改性(K0.5Na0.5)NbO3(Mn-KNN)基無鉛壓電陶瓷(d33=122 pC/N,kp=37%)，為了評估其發電特性，構建了懸臂梁式壓電能量收集器，如圖5(a)所示。測試結果表明，在加速度為40 m/s2下，其輸出功率為85 μW，電壓峰-峰值為16 V。此外，在106次循環情況下，Mn-KNN壓電能量收集器仍表現出優異的抗疲勞性能，證實了其在無線傳感器網絡系統自供電電源方面的應用價值。此外，Lin等[32]采用織構技術制備了0.99K0.5Na0.5Nb(1-x)TaxO3-0.01Bi(Ni2/3Nb1/3)O3陶瓷(d33=435 pC/N,kp=71%,TC=360 ℃)，并將性能最優組分制作成圓膜片型壓電能量收集器，如圖5(b)所示。測試結果表明，該能量收集器具有較高的輸出電壓(U≈13 V)和輸出功率(W≈3 mW)，同時在200 ℃下加熱30 min后，性能仍可保持在60%以上，顯示出其在高溫壓電能量收集器中的應用價值。

圖5 Mn-KNN懸臂梁型壓電能量收集器示意圖及圓膜片型壓電能量收集器實物圖

2.2 逆壓電效應壓電器件

1) 微壓電噴墨打印噴頭

微壓電噴墨打印噴頭利用逆壓電效應原理，需要壓電陶瓷具有大的壓電常數和較高的機械強度。接通電路后，伸縮振動的壓電元件推動振動金屬板使噴嘴中的墨汁定向噴出，從而在介質表面形成精細圖案。圖6(a)為微壓電噴墨打印噴頭結構示意圖。與熱噴墨打印技術相比，該過程無需加熱，能精準控制墨滴的大小和噴射方向，從而實現高質量、高精度的打印[33]。東京工業大學研究小組和柯尼卡美能達公司合作在(K, Na)NbO3中添加BiFeO3制備出高密度陶瓷，展現出出色的壓電性能(d33= 430 pC/N)，并利用該材料制出噴墨頭，如圖6(b)所示，成功噴出油墨微粒。研究小組預測噴墨頭的壓電效果已達到可充分驅動噴墨裝置的水平[34]，因此，有望在微壓電噴墨打印噴頭關鍵材料領域實現無鉛化。

圖6 微壓電噴墨打印噴頭結構示意圖及微壓電噴墨打印噴頭實物圖

2) 壓電馬達

壓電馬達同樣利用壓電陶瓷的逆壓電效應原理，在交變電場作用下，陶瓷產生振動和微小的變形，將電能轉換成旋轉或移動等機械運動形式，從而實現大行程的精密定位和位移輸出。目前，壓電馬達已經在航空航天、儀器儀表、家用電器等領域得到了廣泛應用。壓電馬達需要壓電材料同時具有高壓電常數、高機電耦合系數、高機械品質因數、高機械強度及低介電損耗。Hong等[35]制備了0.95(Na0.49K0.49Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)O3-0.05CaZrO3+2% MnO2無鉛陶瓷(d33= 320 pC/N，kp= 47%)，并利用其制造了一種環形壓電超聲馬達(見圖7)，將其嵌入數碼相機的商業化自動對焦模塊中，展現了良好的性能，這使KNN基材料成為壓電馬達應用中有前途的候選者。

圖7 環形振動器及壓電馬達

3) 壓電陶瓷蜂鳴器

2.3 正、逆壓電效應結合壓電器件——壓電變壓器

基于壓電效應原理的壓電變壓器是電力和電子信息裝備領域的重要器件。與傳統的電磁變壓器相比，壓電變壓器具有耐高溫高壓、轉換效率高、升壓比大及抗電磁干擾等優點，廣泛應用于筆記本電腦、智能手機、空氣凈化器等電子信息產品中。經典的Rosen型壓電陶瓷變壓器可以看作壓電陶瓷驅動器和壓電陶瓷傳感器的結合。圖9(a)為其結構設計和工作原理示意圖[37]。在輸入端通過逆壓電效應將電能轉換成機械能，再通過輸出端基于正壓電效應將機械能轉換為電能，利用阻抗變換與機電能量的二次轉換實現升壓。諧振狀態下Rosen型壓電陶瓷變壓器在空載時的升壓比(A∞)為

(1)

最大效率ηm為

(2)

式中：Qm，k31，k33分別為壓電陶瓷的機械品質因數、橫向機電耦合系數和縱向機電耦合系數；l，t分別為壓電陶瓷變壓器發電部分的長度和壓電陶瓷變壓器的厚度。

圖9 Rosen型壓電陶瓷變壓器工作原理示意圖及圓盤形壓電陶瓷變壓器

由式(1)、(2)可見，為了實現高升壓比和高轉換效率，需要壓電陶瓷材料具有高機電耦合系數和高機械品質因數，同時需要低介電損耗防止器件發熱失效。2007年，香港理工大學的研究人員制備出K0.5Na0.5NbO3-K5.4Cu1.3Ta10O29-MnO2體系[38]，該體系的d33= 90 pC/N,kp= 0.40,Qm= 1 900，其綜合性能優異。利用該體系制作了Rosen型壓電變壓器，并對壓電變壓器在第一、二種模式下的工作特性進行了表征。結果顯示，對于第一種模式，當溫度升高14 ℃時，變壓器的最大輸出功率為0.7 W;而對于第二種模式，當溫度升高33 ℃時，變壓器的最大輸出功率為1.8 W。這證明KNN基壓電陶瓷可以作為高壓-低電流設備的潛在無鉛候選材料。呂應剛等[39]采用改性的(Na0.5K0.5)(Nb0.9Ta0.1)O3(Qm= 1 563, tanδ= 0.4%,kp=0.42)制備了圓盤形壓電陶瓷變壓器，如圖9(b)所示。測試結果表明，在其諧振頻率時，可得到空載升壓比大于42倍的無鉛壓電陶瓷變壓器，顯示出KNN無鉛壓電陶瓷在壓電變壓器中的應用潛力。

3 結論

通過科研工作者的不懈努力，KNN基無鉛壓電陶瓷的綜合壓電性能近年來有了很大提升，已可在一些中低端壓電器件中得以部分應用，但還不能完全取代PZT實現各類壓電器件的無鉛化。關于KNN基無鉛壓電陶瓷，仍存在許多關鍵性基礎問題需深入分析和驗證：

1) 兼具優異壓電溫度穩定性與力學性能KNN體系設計方法。

2) 相界/疇態/缺陷工程提升KNN壓電性能的深層物理機制。

3) KNN基無鉛陶瓷常規制備工藝的可重復性與電極的匹配性。

隨著“雙碳”戰略的提出，我們要加快降低碳排放步伐，大力發展可再生能源，提高產業和經濟的全球競爭力，這既為壓電器件的進一步發展帶來了機遇，同時也帶來了更多的挑戰。未來壓電器件的發展方向和目標主要為：

1) 無鉛化。發展環境友好型的無鉛壓電器件核心材料是實現可持續發展的重要任務。

2) 小型化。隨著物聯網的不斷發展，壓電器件將在精密電子儀器中越來越重要，壓電器件的小型化是大勢所趨。

3) 產業化。要盡快實現研發、生產、銷售的健康商業鏈條，提升我國壓電產業和經濟的全球競爭力。

KNN基壓電材料已發展了70年，科研工作者在材料制備、理論研究、器件應用等方面取得了較多成果，在今后發展中必將實現更大的突破。