Sm3+摻雜(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的制備及其熒光性能研究

李蕾蕾，曹舒堯, 遲 聘，楊永恒，馬少鵬，馬小龍，劉雄峰，曹萬智

(1.西北民族大學 土木工程學院，甘肅 蘭州730030；2. 延安大學 物理與電子信息學院，陜西 延安 716000)

0 引言

Na0.5Bi0.5TiO3因具有A位復合鈣鈦礦無鉛壓電材料的許多優點，因而已被廣泛應用于無鉛壓電陶瓷方面的研究。另外，Na0.5Bi0.5TiO3材料中，Bi3+可作為發光中心或敏化劑用來制備熒光材料，這為研究稀土摻雜材料的發光性能提供了可能性[1]。近年來，對Na0.5Bi0.5TiO3材料的改性進行了大量的研究，結果表明，摻雜稀土元素可增強Na0.5Bi0.5TiO3材料的電學性能，同時鐵電體的殘余極化特性可引起熒光強度的增加。特別是稀土摻雜 Na0.5Bi0.5TiO3在熒光材料的開發上取得了很大進展[2]。目前主要是圍繞摻雜元素或摻雜方法來優化材料的光學或電學性能。采用固相法合成稀土Sm3+摻雜Na0.5Bi0.5TiO3材料，除具有很好的鐵電性能外，還使不發光的 Na0.5Bi0.5TiO3材料實現了紅綠光發射, 其激發光波段為400～500 nm，有望成為新一代熒光粉材料[3]。此外，LUO等[4]發現，A位稀土摻雜Na0.5Bi0.5TiO3材料的鐵電、壓電和熒光性能均優于B位摻雜。因此，稀土摻雜拓寬了壓電材料的應用范圍，具有重要的研究意義和應用前景。

“高熵”是一種新的材料設計理念，高熵材料在晶格中的某一位點由于存在多種不同元素的原子，因此會產生強烈的質量和體積效應。隨著體系中熵的增加，高熵材料內部的偶極矩、極化強度和晶格熱導率會降低，從而引起其宏觀電光性能的變化[5]。近年來，鈣鈦礦型高熵材料對不同離子具有高度的容忍性，通過調整其組成可改善其宏觀性能。PU等[6]采用固相法合成了具有高構型熵的單相均勻(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3陶瓷。對其介電性能的研究發現，由于微觀成分的無序，該材料存在彌散相變和頻率色散，屬于典型的弛豫鐵電材料，在外加電場下可產生1.02 J/cm3的放電能量密度。因此，通過高構型熵能影響鈣鈦礦結構氧化物的晶體結構,從而改變其物理性質，使其表現出獨特的電學性能。但是目前鈣鈦礦結構高熵氧化物在光學性能方面的相關研究報道較少。

本文將Sm3+引入到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵基體中，系統地研究Sm3+摻雜量對(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體發光性能的影響，最終獲得具有良好發光性能的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3粉體。

1 實驗方法

1.1 樣品的制備

本文采用固相法制備(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)1-xSmxTiO3(摩爾分數x=0，0.02，0.04，0.08，0.10，0.12，)高熵熒光粉，采用分析純的 Bi2O3，Na2CO3，CaCO3，Sr2CO3，Sm2O3，BaCO3和TiO2作為原料，以上試劑均購于上海國藥有限公司。首先按照化學計量比稱量原料，將混合物置于研缽中研磨0.5 h，隨后移入氧化鋁坩堝內置于馬弗爐中，900 ℃下煅燒2 h，隨爐冷卻至室溫。將煅燒產物研磨成粉末得到最終樣品，以進行微觀組織結構與性能的表征。

1.2 粉體的結構與性能分析表征

采用 X 線衍射技術(XRD) 對晶體的物相結構進行表征，測試速率為0.02 (°)/min；采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀組織形貌，依據 SEM 結果，通過 Nanomeasure 軟件計算統計粉體粒徑尺寸。采用能譜分析儀(EDS)對樣品中的元素含量、分布情況進行分析；采用熒光分光光度計測量樣品在室溫的激發光譜和發射光譜；使用 CIE1931軟件計算特征發射光譜的色坐標。

2 結果與討論

2.1 物相組成和形貌

圖1為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的XRD圖。圖中給出了 Na0.5Bi0.5TiO3(PDF#46-0001)的標準 XRD衍射峰信息。由圖可看出，當x=0～0.04時為純鈣鈦礦相，說明Sm3+已進入(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體晶格，形成穩定的固溶體。當x>0.04時，逐漸出現新相Sm2Ti2O7,其原因可能是過多的Sm3+進入晶格，引發其晶體結構不穩定，導致第二相的生成。圖1(b)為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在衍射角2θ=35°～50°的XRD放大圖。由圖可看出，隨著x的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的(210)、(220)衍射面未出現明顯的峰分裂現象，說明粉體仍為立方鈣鈦礦結構[6]。采用容差因子t參數來預測鈣鈦礦結構的穩定性，其與晶胞中陰陽離子半徑的關系[7]為

(1)

式中：RA，RB分別為ABO3型氧化物中A、B位陽離子的離子半徑；RO為氧離子半徑。

圖1 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的XRD圖

t的大小可反映鈣鈦礦結構的穩定性，當0.9≤t≤1.0時，ABO3型氧化物的結構為穩定的立方相。表1 為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)1-xSmxTiO3高熵粉體的t和A位平均離子半徑RA。由表可看出，隨著Sm3+摻雜量的增加，Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的t逐漸減小。表2為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體陽離子的化合價、配位數及離子半徑RC。由表可看出，Sm3+離子半徑(124 pm)小于(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體A位原子的平均離子半徑(139 pm)[8]。由此可推斷，隨著Sm3+摻雜量的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的晶胞體積減小，其對應的容差因子降低，從而易產生第二相Sm2Ti2O7。

表1 (Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)1-xSmxTiO3高熵粉體的t和A位平均離子半徑

表2 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體陽離子的化合價、配位數及離子半徑

圖2為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的SEM圖。由圖可看出，采用固相法制備的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體均表現出良好的類球形形貌。隨著Sm3+摻雜量的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的形貌和粒徑大小未出現明顯的變化，其平均粒徑尺寸為0.74～0.78 μm。由此可推斷Sm3+摻雜量的變化對(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的粒徑尺寸的影響較小，粒徑小于?1 μm，仍表現出良好的反應活性。

為了進一步分析Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體中各元素組成的含量。圖3為摻雜0.04 mol Sm3+的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的SEM和EDS圖。對應的EDS圖中出現了Na、Bi、Sr、Ba、Sm、Ca、Ti、O等元素的EDS峰。表3為對(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體SEM圖中隨機選取的3個點的EDS數據表。由表可看出，雖然nBa>nSr>nCa(摩爾分數)，但(nNa+nBi+nBa+nSr+nCa+nSm)/nTi≈1，近似滿足鈣鈦礦結構ABO3結構中A位原子和B位原子之間的化學計量比，即Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體仍滿足鈣鈦礦結構間原子比。通過容差因子可以判斷CaTiO3、BaTiO3和SrTiO33種鈣鈦礦化合物的晶體結構穩定性，當t越接近1，其晶體結構越穩定。通過式(1)[7]獲得tCaTiO3、tSrTiO3、tBaTiO3分別為0.905 5，0.938 5，0.994 7，其晶體結構穩定性分別為BaTiO3>SrTiO3>CaTiO3。由此推斷(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵組成中，A位陽離子組成的不均勻性(即Ca、Sr含量明顯小于Ba含量)與其容差因子的差異性有關。為了進一步分析Sm3+的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體中元素分布的均勻性，對圖3中Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的SEM圖中的粉紅色邊框區域內進行EDS面掃分析，如圖4所示。由圖可看出，粉紅色邊框區域內的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體分布的元素分別為O K、Na K、Ca K、Ti K、Sr K，Bi L，Ba L，Sm K，這8種元素均勻分布在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體內。

2.2 熒光特性

圖5為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體Raman圖。由圖可看出，Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的振動峰主要是在296 cm-1、540 cm-1、602 cm-1和946 cm-1，分別對應于Ti—O鍵、TiO6八面體和A1+E13種振動模式[9]。振動峰在296 cm-1左右代表Ti—O振動模式。振動峰在540 cm-1，602 cm-1附近代表TiO6八面體的振動模式。當振動峰大于800 cm-1時，對應的振動模式與縱向光學模式E1和A1的疊加有關。由圖還可看出，隨著Sm3+摻雜量的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在296 cm-1附近的振動峰左移寬化，在602 cm-1的振動峰減弱，946 cm-1附近的振動峰增強。這可能是由于離子半徑相對較小的Sm3+進入(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的A位后，引起其內部的弛豫特性增強[6]。

圖5 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體Raman圖

圖6為0.04 mol Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的激發光譜圖。由圖可看出，當檢測波長為598 nm時，在350～550 nm內，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3基高熵粉體表現出Sm3+的特征激發行為，出現365 nm、407 nm、475 nm、489 nm 4個激發峰，分別對應于Sm3+的6H5/2-4D1/2、6H5/2-4F7/2、6H5/2-4I13/2、6H5/2-4I11/24個特征躍遷[10]。其對應的主激發峰位于407 nm附近，表明樣品能在近紫外范圍內被有效激發。

圖6 0.04 mol Sm3+離子摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體激發光譜圖

圖7為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體激發光譜圖。由圖可看出，未摻雜Sm3+的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在波長407 nm的激發光下，在波長500～750 nm測試范圍內沒有顯示出任何熒光發射峰，表明(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在波長407 nm近紫外光激發下不具備光致發光性能。而稀土Sm3+摻雜(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在激發波長407 nm近紫外光作用下，在發射譜中出現3個較強的熒光發射峰，其位于565 nm、601 nm及647 nm，這3個發射峰對應于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2基態能級的特征躍遷[11]。由圖可看出，Sm3+摻雜量的變化僅對樣品的發光強度影響較大，且強度最大的發射峰位于601 nm附近。特征躍遷4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2有磁偶極躍遷和電偶極躍遷，磁偶極躍遷主要取決于磁偶極，電偶極躍遷中電偶極占主要比例。4G5/2→6H9/2躍遷均為電偶極躍遷。電偶極躍遷和磁偶極躍遷可用來評價Sm3+的局部環境對稱性，由于離子引起局部晶體結構對稱性的改變，從而引起發光強度的變化[12]。

圖7 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體發射光譜圖

圖8為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的最大激發強度圖。隨著稀土Sm3+摻雜量的升高，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的最大發射光強度先加強后降低。當Sm3+的摩爾數為0.04 mol時，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的發光強度最大。隨著Sm3+摻雜量的升高呈現出較明顯的熒光猝滅效應，發射強度衰減。由于Sm3+在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3晶格內部以發光中心存在，當摻雜量超過其固溶度時，發光中心的距離過小，導致離子之間發生能量傳遞現象或交叉弛豫現象，以無輻射的方式釋放能量，從而出現熒光淬滅現象[132]。

圖8 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的最大發射強度圖

圖9為Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉在近紫外光波長407 nm激發下的CIE色度圖，插圖是各摻雜量下色坐標的局部放大圖(其中x，y為高熵熒光粉的色坐標)。由圖可知，隨著Sm3+摻雜量的增加，相應的色坐標位置也發生了變化，Sm3+摻雜量從0～0.10 mol對應的國際照明委員會(CIE)色坐標分別為(0.384 5,0.574 8)，(0.532 2,0.457 5)，(0.515 9,0.471 5)，(0.524 1,0.464 2)，(0.508 5,0.476 3)，如表4所示。由表可看出，當摻雜Sm3+后，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉均表現出色彩較純的黃光發射。根據色溫和色純度的計算方法[14-15]，通過Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉的CIE坐標得到相應的色溫(CCT)和色純度，如表4所示。綜合分析，在近紫外的激發下，最佳Sm3+摻雜量下的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉的的色坐標為(0.515 9,0.471 5)，色溫為2 469 K，色純度為83.0%，表明(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉在白光LED用的黃光熒光粉中具有很大的潛力。表4同時給出了其他類鈣鈦礦結構化合物的熒光性能， NaCaTiTaO6∶Sm3+熒光粉在黃綠光范圍， Ca1-xLa2x/3TiO3∶Eu3+和BaLaLiTeO6∶Eu3+熒光粉均在橙紅光范圍，而(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉則表現出較純的黃光。但與其他類鈣鈦礦型化合物熒光粉相比，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉的色純度純度相對較低，這可能與其高熵組成對光子的散射作用有關，仍需進一步提高。

圖9 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體的CIE色度圖

表4 Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉的光學性能參數

3 結論

采用固相法制備了稀土Sm3+摻雜的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉。系統研究了摻雜濃度對高熵粉體微觀組織結構和發光性能的影響規律。結果表明：

1) 當煅燒溫度為900 ℃時，Sm3+摻雜量為0.04 mol時，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體具有單一的鈣鈦礦結構，且各元素組分分布均勻，滿足鈣鈦礦結構ABO3結構中A位原子和B位原子之間的化學計量比。

2) 當檢測波長為598 nm時，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3-0.04Sm高熵粉體表現出Sm3+的4個特征激發行為，分別對應于Sm3+的6H5/2-4D1/2，6H5/2-4F7/2，6H5/2-4I13/2，6H5/2-4I11/2特征躍遷。

3) 稀土Sm3+摻雜(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉體在近紫外光的作用下，在發射譜中出現3個較強的熒光發射峰，對應于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2基態能級的特征躍遷。Sm3+摻雜量的變化僅對樣品的發光強度有較大的影響，其原因可能是Sm3+的局部環境對稱性引起發光強度的變化。

4) 在近紫外的激發下，最佳Sm3+摻雜量下的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉的色坐標為(0.515 9,0.471 5)，色溫為2 469 K，色純度為83.0%，表明(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵熒光粉在白光LED用的黃光熒光粉中具有很大的潛力。