SiC基體結構及其對C/SiC復合材料性能的影響研究

房金銘 李鈺梅 龔曉冬 張家華 李軍平

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 北京臨近空間飛行器系統工程研究所，北京 100076）

文 摘 采用聚碳硅烷作為前驅體，在800、1 000、1 200 ℃下燒結得到SiC基體，研究了溫度對SiC基體密度、結晶程度的影響。結果表明基體隨著溫度的提高，基體密度提高，結晶程度逐漸提高，Si 含量比例升高。在800 ℃時，基體密度為2.30 g/cm3，所得基體結構接近無定型態，在1 000 和1 200 ℃下的密度分別為2.50 和2.56 g/cm3，晶粒尺寸分別為2.6和4.1 nm。再以聚碳硅烷為前驅體，以碳纖維織物為增強體，采用PIP工藝制備C/SiC 復合材料，熱解最高溫度同樣為800、1 000、1 200 ℃，得到三組C/SiC 復合材料，對復合材料進行了力學性能測試和斷口微觀結構觀察，分析了基體結構對復合材料力學性能的影響。研究結果表明，在一定范圍內提高熱解溫度，有利于改善基體特性和提高復合材料的致密化效率，從而使復合材料的力學性能有所提升，特別是彎曲、層間剪切和壓縮性能提高作用明顯。

0 引言

C/SiC復合材料兼具陶瓷的高比強度、高比模量、耐化學腐蝕性能和碳纖維的高強高韌性，可滿足在1 650 ℃以下長壽命、2 000 ℃以下有限壽命使用、3 000 ℃以下瞬時壽命的使用要求，因而成為航空航天領域等極端苛刻服役條件下適用的材料之一［1-2］。近年來國內外關于SiC的研究較為深入，并成功應用于多個領域，如衛星遠地點姿態控制和軌道控制發動機推力室、航空發動機熱段部件、超高聲速熱結構部件等［3-5］。現階段C/SiC復合材料常用的制備方法有化學氣相沉積法（CVD/CVI）、反應熔滲法（RMI）、先驅體浸漬熱解法（PIP）等［6-8］。PIP工藝由于所得產品具有良好的均勻性、對纖維損傷小、對產品成型形狀沒有限制等優點，是較為常用的制備復合材料的方法。熱解溫度是影響PIP工藝最為重要的工藝參數之一，設置合適的溫度有利于增加材料內部的開孔率，提高材料致密化效率；不同熱解溫度下，基體結構可能會發生改變，對材料的物理特性有著較大的影響。實驗研究表明SiC前驅體絕大部分熱解失重都發生在750 ℃以下［6］，而更高溫度則為非晶態向晶態轉化。本文研究不同熱解溫度下得到的純SiC基體相和C/SiC復合材料的結構特點，以及C/SiC復合材料的致密化規律，并分析基體結構和材料致密化特點對最終材料性能的影響，擬為材料設計與工藝的匹配性提供支撐。

1 實驗

1.1 SiC基體及C/SiC復合材料的制備

（1）將聚碳硅烷前驅體溶液（溶劑為DVB）固化后，分別放入工藝制度最高為800、1 000、1 200 ℃的熱解爐中，得到不同熱解溫度下的純基體相；

（2）以碳布縫合方式制成平板類碳纖維預制體，預制體纖維體積分數約為40%，所用纖維為山西鋼科生產的T300-1K 碳纖維。采用PIP 工藝對預制體進行多輪次致密化。材料工藝主要參數如表1所示，除最高熱解溫度不同，其他工藝參數設置均一致。

表1 試樣基本工藝參數Tab.1 Basic process parameters of samples

1.2 基體結構分析及復合材料性能測試

對熱解后基體進行研磨并過篩，得到粉末狀基體。采用全自動氣體置換法真密度儀（設備型號為：ACCUPYC II 1345）得到基體密度；采用掃描電鏡（設備型號為：HITACHIS-3000N）、X 射線衍射儀（簡稱XRD，設備型號為：D8 Advanced）、透射電鏡（簡稱TEM，設備型號為：PHILIPS CM-12）對得到的基體進行評價分析。對復材平板進行取樣，采用萬能試驗機測試拉伸、壓縮、彎曲、層間剪切性能。其中拉伸性能測試方法為DqES 484—2016，壓縮性能測試方法為GJB 6476—2008，彎曲性能測試方法為DqES 483—2016，層間剪切測試方法為DqES 81—98；采用顯微鏡對試樣微觀結構觀察。

2 結果與討論

2.1 SiC基體形貌與結構分析

基體在三個溫度下的陶瓷化產率分別為78.27%、78.05%、77.92%，隨溫度升高，陶瓷產率有降低趨勢。熱解后基體外觀如圖1 所示。其中圖1（a）～（c）為相機拍攝，通過肉眼觀察可知在三個溫度條件下所得SiC 基體都為多孔結構，隨著溫度升高，基體光澤度升高，基體收縮率逐漸提高，形成了較大裂紋，1 200 ℃下，基體內部出現較為明顯的裂紋；在微觀下如圖1（d）～（e）所示，三個溫度點下基體結構較為平整、致密，但800 ℃下的微觀結構與1 000 和1 200 ℃具有明顯差異，800 ℃時基體表面較為粗糙，有一定的顆粒質感，而在1 000 和1 200 ℃時，基體結構更加光滑致密。

采用全自動氣體置換法真密度儀測量三種工藝條件下基體密度，該方法測試前需將基體由多孔結構研磨成粉狀，去除基體內外絕大多數孔隙，得到純基體相密度，最終所得密度分別為2.30、2.50、2.56 g/cm3，可見隨著溫度的升高，基體密度有較為明顯的提高。

通過掃描電鏡自帶EDS 檢測結果（表2）可知，隨著熱解溫度的提高，Si 元素的質量分數由58.20%提高至66.15%，原子分數比由37.32% 提升至45.52%，可見隨著溫度的升高，基體發生從富碳SiC向純SiC基體逐漸轉變。

表2 元素含量比例Tab.2 The ratios of element content

對基體進行XRD 掃描和TEM 觀察，衍射峰形結果如圖2 所示：在800 ℃時，未形成明顯峰形，基體結構幾乎為無定型態，在1 000 ℃時，出現（111）、（220）、（311）三個特征峰，晶體結構以（111）取向為主，可判斷形成產物為β-SiC。研究結果表明（111）面取向晶體比其他晶面取向的晶體的彈性模量高2～4 GPa，以（111）面取向為主的SiC 基體復合材料的力學性能和抗氧化性能最好［9］，由此可以推斷在此溫度范圍內提高熱解溫度，增加材料的（111）面取向，有利于提高材料的力學性能和抗氧化性能。圖3 為三種基體的TEM 圖像，由圖可知，在800 ℃下基體結構為無定型態，隨著溫度的提高，結晶程度逐漸提高，1 000 ℃時已出現晶格條紋，在1 200 ℃時，能夠明顯看出晶格條紋，并能清晰看到晶粒，通過測量可知晶粒尺寸約為5 nm。根據XRD 衍射結果，按照Scherrer 公式，可計算得出1 000 ℃下晶粒尺寸約為2.6 nm，在1 200 ℃時，晶粒尺寸約為4.1 nm，結晶度進一步提高，與TEM微觀觀察結果一致。

綜上分析可知隨著裂解溫度的升高SiC 基體呈現出一定的變化規律：低溫下，基體密度較低，碳含量較高，且晶粒尺寸較小，更接近無定形態，隨著溫度的升高，基體的收縮加劇，基體密度逐漸升高，硅含量占比升高，逐漸從富碳SiC向純SiC基體轉變，且結晶度逐漸提高，晶粒尺寸提高。

2.2 材料性能評價及斷口微觀結構觀察

對所得復合材料平板進行取樣測試，表3為密度和性能對比數據，通過對比可以發現，隨著熱解最高溫度的提高，材料的密度逐漸提高，從1.90 g/cm3提升至1.95 g/cm3；孔隙率逐漸降低，從11.53%降低至10.32%，結合上文分析可知材料密度的提高一方面由于材料的孔隙率降低，另一方面是由于基體隨裂解溫度的升高本身密度的提高；材料的彎曲強度、層間剪切強度和壓縮強度隨著溫度的提高有了較大的改善，材料的彎曲強度由279 提高至371 MPa，提高了33.0%；層間剪切強度由19.1 提高至26.3 MPa，提高了37.7%，壓縮強度由211 提高至305MPa，提高了44.5%。可見裂解溫度的提高，對提升材料力學性能明顯。而材料的拉伸強度未出現規律性變化，三個溫度點所得數據較為接近。圖4分別為1#、2#、3#試樣拉伸斷口形貌，從圖中可看出，三個斷口都有較為明顯的纖維拔出，屬于韌性斷裂，但基體間的斷口較為平齊，可見在拉伸試驗下，基體失效較早，纖維起主要承載作用，三組試樣所用預制體結構一致而拉伸性能接近剛好驗證上述觀點。同時拉伸性能變化不大也從側面證明在此溫度范圍內，溫度對碳纖維的性能影響較小。由于復合材料主要是由纖維預制體和基體組成，若溫度對碳纖維的影響不大，則溫度對復合材料性能的影響主要反映在對基體結構的影響。對斷口更加細致的觀察發現：1#試樣中，基體間含有大量的裂紋，3#試樣中，基體結構連續，裂紋被有效填充，且纖維拔出從較為嚴重的脫粘松散結構變為較輕的纖維脫粘，可見隨著溫度的提高，材料的致密度有所提高，這與表3中所得孔隙率數據結果一致。這是因為較高的溫度使裂解過程中形成較大的溫差，加劇了基體的膨脹與收縮，使基體內部由于熱應力而形成微裂紋，增加了下一輪浸漬時的通道，提高了下一輪次的致密化效率，多輪迭代后，最終使所得材料具有較高的致密化度。

表3 不同最高熱解溫度材料性能對比Tab.3 Performance comparison of materials from different maximum pyrolysis temperature

圖5 為三組彎曲試樣的載荷-位移曲線，三組材料的失效特征較為相似：材料在初始階段，呈線性變化趨勢，表現為明顯的彈性形變，達到最大載荷后，載荷呈波浪式下降，呈韌性斷裂的變化特征，但隨著溫度的提高，可承載的最大載荷增加，但波浪線下降段逐漸縮短，斷裂后的曲線變化趨勢逐漸傾向于脆性斷裂。結合前文中對于基體結構的分析可知隨著溫度的提高，Si 含量、結晶程度越來越高，較高的Si含量和結晶度可能是導致材料脆性上升的主因。

通過上述分析可知，在C/SiC 復合材料中，材料的拉伸性能對基體結構的變化最不敏感，而材料的彎曲強度、壓縮強度和層間剪切強度與基體具有較高的關聯度，基體成分、結構和致密度可能是影響材料性能的重要因素。在一定范圍內基體結晶度和晶粒尺寸的長大有利于提高該三類性能，但材料脆性也逐漸上升。由此可知C/SiC 復合材料在材料致密化工藝設計時，若想提高材料的彎曲、層剪、壓縮性能，可通過在一定范圍內提高熱解工藝最高溫度和復合輪次，提高材料中基體的結晶度和致密度；若想提高材料的拉伸強度，則更換預制體的結構參數是最為直接有效的手段。

3 結論

通過對基體的微觀形貌觀察、XRD 分析和密度測試，得到基體在一定溫度范圍內隨溫度變化特性：在800 ℃時，基體的結晶度差，具有無定型結構特征；隨著溫度提高，基體結晶度提高，晶粒尺寸長大，基體密度也隨之提高，Si 含量的比例增加；在C/SiC 復合材料中，SiC 基體對材料的拉伸強度影響較小，對彎曲、壓縮和層間剪切強度的影響較大，隨著最高復合溫度提升，彎曲、壓縮和層間剪切強度均有較大提升，但同時材料的脆性增加；此外最高復合溫度提高，更有利于提高浸漬效率，使材料的致密度更好，材料整體性能提升。