甲醇合成裝置結蠟因素分析及控制措施

章雨龍

（神華工程技術有限公司安徽分公司，安徽合肥 231000）

甲醇合成裝置運行期間往往會形成一定量的石蠟，隨著結蠟程度的加重，合成裝置將出現分離器、水冷器堵塞的情況，導致分離、水冷效果受到影響，與此同時，壓差及耗能均會有所增加，若不盡快解決上述問題，將導致停車并進行清蠟。由此可見，對生產甲醇期間形成石蠟的原因進行分析，在控制石蠟生成量的前提下，擬定切實可行的除蠟方案，對甲醇合成及后續工作的開展均具有重要意義。

1 石蠟特征概述

石蠟又被稱作晶型蠟，其成分以單環環烷烴、直鏈烷烴等較為常見的固態烷烴為主。正常情況下，石蠟多以固態形式存在，對應碳原子數則處于18～30，若外界溫度提高至48～64℃，石蠟便會由固態轉變成液態。目前，石蠟的類別主要分為三類，分別是粗石蠟、半精煉石蠟、精煉石蠟。多數石蠟均是無味的白色固體，在對其性能進行評價時，需要重點關注含油量、穩定性還有熔點。

2 石蠟形成機理

CO、H2會在特定條件或工藝的影響下形成石蠟，結合實踐所積累經驗、現有資料可知，石蠟形成機理如下：①在外界溫度偏低的情況下，若催化劑含有Ⅷ組元素，例如鎳、鐵或鈷，將形成石蠟。②如果催化劑內含少量的釷元素，同樣有較大概率形成石蠟。③反應氣所含蒸汽、催化劑所含CO、鐵元素相遇后，將形成一定量的石蠟。

3 石蠟危害

3.1 催化劑

一方面，合成甲醇期間，催化劑表面往往會發生多種副反應，隨著石蠟的出現，正副反應間所存在競爭將變得更加激烈，生產效率必然會受到影響。另一方面，處于運行狀態的合成裝置極易被催化劑所影響，若催化劑活性與生產要求不符，不僅會影響到甲醇反應的程度，還會影響到產品的整體質量。

3.2 設備運行

結蠟會致使水冷器運行溫度大幅提高，與此同時，分離器的功能也無法得到充分發揮，分離液體與氣體的效果自然難以達到預期。進入壓縮環節后，甲醇將形成超出允許范圍的液壓，該問題不僅會影響壓縮機的運行效果，還會使其壽命縮短，導致公司在維修方面所投入成本大幅提高[1]。

（1）合成塔。若甲醇在沒有獲得系統分離的前提下，便通過循環氣到達合成塔內部，將給合成塔運行造成不良影響，不僅雜質形成的速度會有所加快，甲醇轉化率也將難以達到理想水平，產品質量必然會受到影響。

（2）水冷設備。石蠟給水冷設備所造成影響，主要會波及設備換熱能力、最終效果兩個方面，若不盡快去除石蠟，將致使設備出口處溫度快速上升，與該設備相連的分離裝置也會受到影響。

（3）精餾設備。如果合成裝置向精餾設備所輸送物質內含有石蠟類烷烴，將致使加工所得甲醇產品在水溶性、高錳酸鉀含量等方面的表現均無法滿足生產要求，其質量也將受到較為明顯的影響[2]。

（4）分離設備。若該設備表面附著大量石蠟，將給分離效果造成負面影響，導致氣體所含甲醇無法被快速分離，不僅產品質量會受到影響，還會致使分離不徹底的甲醇流入壓縮機，使壓縮機出現運行故障或損壞，公司在維護設備方面所投入成本隨之提高。

4 案例分析

中煤陜西公司甲醇年產量為180萬t，加工所得甲醇被盡數運往下游生產中心，用來生產烯烴。該公司現有甲醇合成裝置將合成氣作為主要原料，配合使用DAVY所開發甲醇合成技術、銅基催化劑，確保甲醇產品可達MTO級，副產品以氫氣為主。合成裝置使用并聯+串聯的合成回路，要求合成壓力在7.5～8.0MPa。

4.1 合成裝置運行流程

甲醇合成回路與兩臺合成反應器相連，反應器流程的耦合方式為并聯耦合+串聯耦合，設備內氣體沿軸徑向勻速流動。列管內部液體為鍋爐水，外側均勻填充著銅基催化劑。這樣設計的優點主要體現在以下方面：①催化劑床層的壓降較小，對床層溫度進行控制的效果十分理想。②可保證能量得到合理回收，副反應相對較少。③簡化了精餾的步驟，使精餾難度大幅降低。④能夠通過科學分配新鮮氣的方式，保證兩塔所填充催化劑的壽命基本相同。

合成裝置的運行流程如下：凈化合成氣可通過反應器下部多個直徑為2mm的小孔順利進入催化劑床層，待膜分離單元所提供滲透氣、凈化裝置所提供合成氣充分混合后，通過分離器進行氣液分離，將經過處理的混合氣體運往壓縮機內部，由壓縮機負責加壓并轉移至脫氯槽。在此過程中，反應所產生熱量可連同蒸汽混合物、鍋爐水被排放到管外，同時由汽包對出口溫度進行控制。待氣體進入預熱器后，再使用低壓蒸汽對其進行加熱，保證氣體溫度與催化劑反應要求相符，隨后，方可對氣體所含微量硫組分進行脫除。事實證明，這樣做能夠避免催化劑出現不可逆的中毒。

將經過凈化處理的合成氣分成兩部分，一部分混入循環氣，由換熱器1負責加熱，待其溫度達到預設值后，方可進入合成塔1。合成塔1的出塔氣可通過換熱器與入塔氣進行換熱，保證自身溫度能夠盡快下降到約95℃，隨后，先后通過空冷器以及水冷器的處理，將氣體溫度下降到約45℃，此時，便可將氣體運送到分離器內，由分離器負責對其進行分離，獲得相應的液體與氣體。

分離器2頂端溢出氣體所含甲醇量較少，可將作為馳放氣被轉移到氫回收單元，用來對合成循環回路所流經惰性氣體的總量進行調節。該回收單元主要由兩部分組成，分別是膜分離、變壓吸附。一般情況下，馳放氣需要先進行膜分離處理，將滲透氣運回合成系統，剩余氣體則被運往下一單元，通過變壓吸附的方式，形成純度較高的氫氣，同時將氫氣轉移到上下游對應裝置內。

4.2 結蠟控制方法

4.2.1 控制床層溫度及合成氣組分

在合成甲醇期間通常會釋放較多熱量，需要移除的熱反應極多，而催化劑活性對應溫度范圍較窄，一旦有效氣體所含CO出現波動，溫度及催化劑活動均會受到影響，對CO波動進行控制極為重要。若運行期間形成大量石蠟，應盡快降低CO含量，在提高碳氫比的同時對床層溫度進行控制。若由于入塔原料氣含有過多CO，導致副反應、石蠟量增多，則可通過增加CO2占比的方式，達到抑制石蠟快速形成的效果。

中煤陜西公司的工藝指標如表1所示。

表1 100%負荷的工藝指標

當設備運行負荷達到90%及以上時，可酌情減少CO含量、增加CO2含量，與此同時，提高壓縮機轉速，通過增加空速的方式，使循環量達到預期。如果設備負荷處于70%～90%，則應當加大惰性氣體占比，并增加循環量。這是因為惰性氣體普遍具有極高的甲烷熱值，可將床層反應熱帶走[7]。

4.2.2 減少雜質

考慮到第1爐所用催化劑內混有鎳、鐵及其他常見金屬雜質的概率較大，為石蠟的形成提供了先決條件，因此，應對運輸及裝填催化劑的環節嚴加控制，最大程度避免催化劑內有金屬雜質混入。事實證明，該做法起到了一定的效果，石蠟形成速度和總量均有所減小。另外，在對第2爐所用催化劑進行正式裝填前，使用氮氣仔細吹掃了入口管線內部，旨在將腐蝕鐵銹混入催化劑的概率降至最低，通過提高催化劑純度的方式，抑制石蠟的形成，這一做法也具有抑制石蠟形成的效果。

4.2.3 控制甲醇含量

如果存在循環氣溫度過高或是分離效果不理想的情況，將造成循環氣夾帶過多的問題，循環氣將夾帶一定量甲醇進入床層，在甲醇所含烷烴、高級醇等雜質與催化劑相遇后，將形成高級醇。一旦粗甲醇所含雜質增多，石蠟形成速度和總量必然會有所增多。結合石蠟與甲醇間所存在聯系可知，在分離器處于正常運行狀態時，對循環氣溫度、循環氣所含甲醇總量加以控制極為重要，一般情況下，循環氣溫度均不得超過50℃。

現階段，中煤陜西公司對水冷后溫度進行降低的方法如下：①調整風機扇葉角度，使其達到允許范圍內的最大值，通過增加空冷器風量的方式，使出口溫度得到控制。②改造空冷器，升級傳動齒輪，確保風扇轉速得到顯著提高，為風量的增加奠定基礎。③定期清理空冷器翅片，保證翅片表面不存在沙子以及灰塵，使換熱效果達到預期。④在切換氣化爐期間，對水冷器內部石蠟進行清理，同時將循環氣溫度控制在50℃及以下。

4.2.4 清理石蠟

對石蠟進行清理時，可視情況采取以下做法：

（1）在換熱器底部恰當位置增設排蠟閥，保證換熱器內部石蠟能夠定期通過該排蠟閥排出，避免水冷器內部石蠟大量堆積，導致水冷效果受到影響。

（2）串聯分離器、過濾器，過濾器數量以兩個為最佳，保證始終有一臺過濾器處于正常運行狀態，通過對石蠟進行過濾與清除的方式，避免該物質給后續精餾及其他環節造成不良影響。運行期間，應做到以過濾器壓差為依據，及時切換主機/備用機，通過向備用機內注入低壓蒸汽的方式，達到除蠟的目的，保證石蠟能夠連同冷凝液被排出[3]。

（3）配備空冷器及水冷器，各組設備通過串聯的方式進行連接，空冷器負責將循環氣溫度降到95℃，水冷器可使循環氣溫度進一步下降至45℃。每組所配備設備的數量均為兩臺，通過并聯的方式連接，可使用出/進口閥或開關氣路進行切換，保證二者始終處于一臺為主機、另一臺為備用機的狀態。如果條件允許，可向備用設備內部注入蒸汽，通過蒸煮的方式達到除蠟的效果，這樣做可有效規避在線除蠟所存在問題，實現合成裝置長期、穩定的運行。

（4）在線煮蠟。實踐所積累經驗表明，在正常運行狀態下，若甲醇出口所連接水冷器的溫度上升明顯，則表示管道內部結蠟程度較為嚴重，此時，應將運行溫度調整為50℃，同時將負荷更改為原始負荷的1/2，關閉水冷器進出冷卻水的閥門。待上述操作告一段落，再將水冷器溫度提高至85℃，期間應視情況對關閉閥門的時長進行調整，確保水冷器內部石蠟由固態轉變為液態，在循環氣的輔助下，順利被轉移到分離器內部。分離器體積相對較大，在結蠟初期及中期，該設備均不會受到石蠟的影響。事實證明，在線煮蠟可使水冷器溫度迅速下降，與此同時，該設備所表現出性能和使用壽命均能夠更接近理想狀態。

5 控制措施總結

5.1 預防石蠟形成

①提前吹掃合成裝置內部，盡量避免催化劑內混入鐵質。②轉運前先檢查催化劑情況，轉運和裝填期間需要保證所使用方法正確，阻斷雜質混入催化劑的通道。③開車后將溫度控制在215℃以上，為接氣效果提供保證，停車期間應密切關注置換是否徹底。對降溫標準嚴加控制，只有達到有關要求，才能著手準備降溫，視情況確定相應的操作條件，將生產階段形成石蠟的概率降至最低。④給予合成系統壓力足夠的重視，嚴格控制塔內合成氣組分及比例[4]。⑤除特殊情況外，入口處溫度均不得低于195℃，對應出口處溫度則以220℃以上為宜。⑥出于對結蠟概率加以控制的考慮，應避免頻繁停車，若有停車的必要，則可利用停車的機會，徹底置換合成裝置內部當前反應物，在此期間應阻斷空氣進入途徑，同時通過蒸煮的方式徹底清洗合成裝置。

5.2 控制結蠟產生

①正常生產期間，極易由于上水中斷而出現結蠟問題。要想避免該問題出現，關鍵是要對噴射器開度進行控制，通過增加其開度的方式，確保塔內蒸汽量和蒸汽濃度符合要求[5]。②若甲醇裝置未安裝預熱器，則應在該裝置和裝有預熱器的裝置間增設跨線，確保鍋爐上水量始終在泵所能承受的范圍內，真正做到跨線供給。如果條件允許還可對鍋爐進行改造，通過新增壓力表的方式，確保潛在問題能夠被及時發覺并得到處理。

6 結論

在生產甲醇期間極易出現結蠟的問題，要想使生產裝置長期處于穩定運行狀態，一方面要預防結蠟，另一方面要控制并減少結蠟。在開展上述工作時，應對公司現有合成裝置進行分析，明確導致石蠟形成的主要原因，盡快擬定并落實相應的解決措施，確保石蠟給裝置運行所造成負面影響能夠得到有力控制。