磷酸改性對γ-Al2O3載體水熱穩(wěn)定性和機械強度的影響

皮秀娟

（中國石化催化劑有限公司上海分公司，上海 201507）

催化劑設計是催化劑的機械性質（機械強度、耐磨性等）、物理化學性質以及催化性質的優(yōu)化組合[1]，對于一個新開發(fā)的催化劑，機械性質已成為其能否應用于工業(yè)生產的一個重要衡量指標[2]，而催化劑的機械性質主要取決于載體的機械性質。

氧化鋁是目前應用最廣泛的催化劑載體之一，特別是在石油化工和環(huán)境保護領域，其用量更是獨占鰲頭[3]。然而，氧化鋁載體應用于含水或有水生成的催化過程均會發(fā)生再水合現(xiàn)象，造成催化劑強度降低，進而粉碎失效，影響催化劑的使用壽命[4]；另外，氧化鋁載體的機械強度也是影響催化劑使用壽命的重要因素之一。因此，阻止氧化鋁載體再水合和提高氧化鋁機械強度是催化劑研究中的重要課題。

1 實驗部分

1.1 原料

球形γ-Al2O3載體：山東鋁業(yè)有限公司；磷酸：分析純。

1.2 樣品處理

采用過飽和浸漬法對γ-Al2O3進行改性，具體操作如下：將濃磷酸與去離子水配成一定濃度的磷酸溶液，然后將定量γ-Al2O3載體加入溶液中，攪拌反應一段時間后進行抽濾，濾餅用去離子水洗滌4次后在120℃干燥12h，然后在管式馬弗爐中800℃焙燒4h即得實驗樣品。

本文制備了P含量分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0% 的0.5-P/Al2O3、1.0-P/Al2O3、2.0-P/Al2O3和3.0-P/Al2O3改性載體。

1.3 樣品表征

基于在較短時間內預測載體的水熱穩(wěn)定性考慮，本文采用純水為介質加速考察載體水熱穩(wěn)定性。具體做法：將2g載體樣品置于內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，加入25mL去離子水，密封后放入溫度為200℃的烘箱中，壓力為水自身飽和蒸氣壓，水熱時間為24h，水熱反應后樣品在70℃干燥備用。

采用XRD表征樣品水熱前后晶體結構的變化，測 試采用Bruker 公司的D8 ADVANCE系列X射線粉末衍射儀。分析條件：Cu靶，Kα射線，Ni濾波，管電壓40kV，管電流30mA，2θ為20°～80°，掃描速率為4（°）/min。

采用FEI公司Quanta 200F型掃描電鏡分析水熱處理前后載體形貌的變化。

采用噴杯式流化磨損裝置考察改性對載體機械強度的影響。測試在Mixtrol 8920磨損裝置上進行，根據(jù)ASTM D5757-00方法，以測試的起始1h內和1～5h內收集的細粉與總裝填樣品的質量百分比計算空氣磨損指數(shù)。

2 結果與討論

2.1 磷酸改性對γ-Al2O3水熱穩(wěn)定性的影響

圖1給出了γ-Al2O3水熱處理前后的XRD圖譜，圖中未水熱處理的γ-Al2O3在2θ為19.4°，37.6°，39.5°，45.8°，67.0°處出現(xiàn)特征衍射峰；水熱處理 后 的γ-Al2O3在2θ為14.4°，28.2°，38.3°，48.9°處出現(xiàn)強衍射峰（勃姆石AlOOH特征衍射峰），而γ-Al2O3的特征衍射峰完全消失，這說明未改性γ-Al2O3的水熱穩(wěn)定性極差。

圖1 γ-Al2O3水熱處理前后的XRD圖譜

圖2 給出了磷酸改性載體水熱處理后的XRD圖譜。從圖2可以看出，0.5-P/Al2O3和1.0-P/Al2O3水熱處理后的XRD圖在2θ為14.4°，28.2°，38.3°，48.9°處有明顯的勃姆石特征衍射峰，在2θ為19.4°，37.6°，39.5°，45.8°，67.0°處也有明顯的γ-Al2O3特征衍射峰，說明0.5-P/Al2O3和1.0-P/Al2O3水熱處理后既有部分γ-Al2O3再水合生成了勃姆石，也有部分較好地保持了γ-Al2O3晶型；且勃姆石的特征衍射峰強度隨著P含量的增加而減弱，當P含量達到2.0%以上時，水熱處理后的XRD圖中已無勃姆石特征衍射峰出現(xiàn)，僅有γ-Al2O3的特征衍射峰。以上結果表明，磷酸改性可以提高γ-Al2O3的水熱穩(wěn)定性，且當P質量分數(shù)達到2.0%以上時效果顯著。

圖2 磷酸改性載體水熱處理后的XRD圖譜

采用掃描電鏡觀察了載體樣品水熱處理前后表面形貌的變化，結果見圖3。從圖3可以看出，未改性γ-Al2O3微球表面光滑，經水熱處理后表面出現(xiàn)大量松散的絮狀物質，表面粗糙度明顯增加，根據(jù)XRD結果可知表面和體相都為勃姆石。而0.5-P/Al2O3水熱處理后樣品光滑程度雖有所降低，但沒有出現(xiàn)類似γ-Al2O3水熱處理后的大量絮狀物質，1.0-P/Al2O3水熱處理后表面基本沒有絮狀物質生成，表面光滑。以上結果進一步說明磷酸改性提高了載體的水熱穩(wěn)定性，即提高了載體在水熱條件下的強度。

圖3 載體樣品水熱處理前后的SEM圖像

γ-Al2O3載體在一定水蒸氣分壓和溫度條件下轉變?yōu)椴肥倪@一相轉變過程可能是先從表面活性位吸附水開始，在水的作用下由表及里逐步使γ-Al2O3體相產生更多的AlOOH，直到γ-Al2O3全部轉變?yōu)椴肥痆5-6]，因此，掃描電鏡可以觀察到大量的絮狀物質。磷酸處理γ-Al2O3載體的過程中，可與γ-Al2O3表面的Al-OH發(fā)生反應，形成多鍵和二聚結構[7]，從而減少了表面Al-OH量，減弱了γ-Al2O3在水熱條件下的水合能力。

2.2 磷酸改性對γ-Al2O3機械強度的影響

表1為磷酸改性載體樣品的磨損指數(shù)測試結果。從表1可以看出，P含量對1h時的磨損指數(shù)沒有明顯影響；而1～5h時的磨損指數(shù)則隨著P含量的增加而不斷降低，且P含量小于2%時，1～5h的磨損指數(shù)下降趨勢較小，P含量大于2%后，1～5h的磨損指數(shù)顯著降低。

表1 磷酸改性對氧化鋁載體磨損指數(shù)的影響

通常情況下，在噴杯式流化磨損裝置中進行磨損實驗時，前1h內收集的細粉主要是樣品中的細粉顆粒，1～5h內收集的細粉顆粒則是樣品顆粒表面在切應力作用下逐漸磨損產生的大量細粉和碎屑[8]。不同P含量載體1h時的磨損指數(shù)沒有明顯變化，說明磷酸改性對載體樣品中的細粉顆粒無明顯影響；而P含量影響樣品1～5h磨損指數(shù)的可能原因是：磷酸與γ-Al2O3表面Al-OH發(fā)生作用形成的多鍵和二聚結構物種與γ-Al2O3體相的黏合作用較強[9]，當P含量較低時，多建和二聚結構物種單層部分分散覆蓋在氧化鋁表面[10]，對載體的耐磨性能提高較小，當P含量較高時，多鍵和二聚結構物種在氧化鋁表面聚集，從而使載體的耐磨性能顯著增加。

3 結論

1）磷酸對γ-Al2O3改性處理可提高γ-Al2O3的水熱穩(wěn)定性和機械強度，γ-Al2O3的水熱穩(wěn)定性和機械強度均隨P含量的增加而增強。

2）磷酸改性處理之所以可提高γ-Al2O3的水熱穩(wěn)定性，原因可能是磷酸與γ-Al2O3表面Al-OH發(fā)生反應，形成多建和二聚結構包覆在γ-Al2O3表面，減少了表面Al-OH量，從而減弱了γ-Al2O3在水熱條件下的水合能力。

3）磷酸改性處理之所以可提高γ-Al2O3的機械強度，原因可能是磷酸與γ-Al2O3表面形成的多建和二聚結構與γ-Al2O3體相的黏合作用較強。

4）磷酸與γ-Al2O3表面形成的多建和二聚結構包覆在γ-Al2O3表面，負載活性金屬時，多建和二聚結構物種也極有可能與活性金屬相互作用，進而影響催化劑的活性和選擇性。因此，磷酸改性載體與活性金屬的相互作用將是下一個重要的研究方向。