有機-無機壓電材料TMCM-MnCl3的研究

廖擎瑋, 司 維，王志豪，侯 薇，仲 超，秦 雷

(北京信息科技大學 傳感器重點實驗室,北京 100192)

0 引言

壓電材料是一種能夠使電能和機械能相互轉換的信息功能材料。目前鋯鈦酸鉛(PZT)系壓電材料使用較廣，該體系陶瓷中重金屬鉛有很強的生物毒性，對環境和人體會造成嚴重危害。有機-無機壓電材料作為一種雜化材料，在分子水平上結合了有機分子和結晶無機固體的優點[1]。其中，有機陽離子由于處在無機陰離子框架形成的空隙中，其動力學狀態易隨著外界溫度變化，可引起鐵電相變，是潛在的分子基鐵電材料。分子基鐵電體兼具柔性、結構靈活、易成膜、全液相合成及環保節能等優點，可滿足新一代薄膜器件、可穿戴設備的需求。同時，其較低的聲阻抗能夠最大限度地實現聲學阻抗匹配，提高聲波能量傳輸效率。但分子鐵電材料的壓電常數d33通常遠低于傳統無機壓電陶瓷的d33[2]。為了提高分子鐵電體的d33，有學者提出可利用鹵素對球形陽離子四甲基銨進行改性。通過這種方法得到的準球形有機分子——三甲基鹵代甲基銨(TMXM,X=F, Cl, Br)具有多重極化軸，可提高d33。通過構建不同特性的無機陰離子框架，有機-無機雜化鈣鈦礦能在分子水平實現鐵電性與磁性、光致發光性、半導體性質等的結合。以[MnCl3]-為無機部分與[Me3NCH2Cl]+相結合可得到高d33的鈣鈦礦型分子鐵電材料——三甲基氯甲基三氯化錳[Me3NCH2Cl] MnCl3(TMCM-MnCl3)[4]。

在上述分子鐵電體中，有機部分和無機部分均含有鹵素，二者協同作用使該分子鐵電材料具有較強的壓電響應。本文通過對該分子鐵電體物理性質的表征，探索了微分子結構與性質間的關系,并對TMCM-MnCl3的壓電性、熱學性、聲學性及鐵電性進行了分析。

1 實驗過程

1.1 [Me3NCH2Cl+]Cl-前體原料的制備

在圓底燒瓶中加入33%三甲胺水溶液(0.4 mol)、二氯甲烷(0.5 mol)和80 mL乙腈后密封。在常溫條件下，磁力攪拌12 h，再通過水浴(或油浴)緩慢升高溶液溫度，直至燒瓶內出現回流現象，停止升溫(約80 ℃)。最后，使用旋轉蒸發儀對溶液進行旋轉蒸發，保持蒸發環境干燥，直至瓶壁上出現大量乳白色固體沉淀,得到的乳白色固體沉淀即為前驅體 [Me3NCH2Cl+]Cl-。反應化學式如圖1所示。

圖1 [Me3NCH2Cl+]Cl-化學結構及反應方程式示意圖

1.2 TMCM-MnCl3的制備

將制備的[Me3NCH2Cl+]Cl-乳白色固體沉淀和MnCl2按摩爾比1∶1添加至溶劑中(乙腈或甲醇)。在常溫下攪拌，使固體在溶劑中全部溶解。經過濾后得到無色溶液,將其放入烘箱中，40 ℃緩慢蒸發7天左右，得到淡粉色透明的桿狀晶體，如圖2所示。取出晶體清潔后放入真空干燥箱中保存。

圖2 溶液蒸發法制備的TMCM-MnCl3晶體

2 實驗結果與討論

2.1 TMCM-MnCl3晶體的表征

2.1.1 TMCM-MnCl3的分子結構與物相組成

使用X線光電子能譜(XPS)對TMCM-MnCl3晶體的化學狀態和分子結構進行表征。TMCM-MnCl3晶體XPS測試結果如圖3所示。電子的軌道運動和自旋運動發生耦合后會使軌道能級發生分裂。由圖3(a)可知，分裂峰Cl2p1/2和Cl2p3/2是由于自旋-軌道耦合所導致，結合能相對較低的兩個峰源于[TMCM]+中的氯元素,分別位于201.1 eV和202.9 eV，而結合能相對較高的兩個峰源于Cl-Mn化學鍵，分別位于197.1 eV和199.8 eV。由圖3(b)可知，源于Mn—Cl化學鍵Mn2p1/2和Mn2p3/2的兩個貢獻峰，分別位于641.1 eV和653.2 eV，而出現在雙峰間的衛星線是由于輻射樣本的X光未被單色化而出現的雜峰。

圖3 TMCM-MnCl3的XPS圖

通過X線衍射(XRD)對TMCM-MnCl3晶體的物相組成和晶體結構進行表征。圖4為TMCM-MnCl3的XRD物相圖。TMCM-MnCl3為單斜結構，空間群為Cc，晶胞參數a=0.951 99 nm,b=1.578 3 nm,c=0.659 55 nm，α=γ=90°，β=94.93°，Vcell=0.987 3 nm3。圖5為TMCM-MnCl3鐵電相的分子結構示意圖。

圖4 TMCM-MnCl3的XRD物相圖

圖5 TMCM-MnCl3鐵電相的分子結構圖

有機無機壓電材料TMCM-MnCl3由有機[Me3NCH2Cl]+和無機[MnCl3]-組成。如圖5所示，球形四甲基銨的H原子位置被Cl-取代，得到[Me3NCH2Cl]+。[Me3NCH2Cl]+與相鄰陰離子([MnCl3]-)構成類似于鈦酸鋇的六雜化鈣鈦礦結構。

2.1.2 TMCM-MnCl3的紅外光譜和拉曼光譜測量

圖6為TMCM-MnCl3的紅外光譜圖。根據晶體結構，峰的產生與處于八面體晶體場里的Mn2+的基態和激發態之間的電子躍遷有關。由圖可看出，在800 cm-1出現的Mn—Cl峰是源于Mn+d5軌道中處于基態(t2g)3(eg)2電子排布和處于激發態(t2g)4(eg)1電子排布間的電子躍遷產生。位于700 cm-1和1 100 cm-1附近的峰源于C—H鍵；位于1 480 cm-1附近的兩個峰源于N—CH2鍵；位于1 600 cm-1與2 800 cm-1附近的峰源于甲基根；位于3 000 cm-1的峰對應于—N—CH2—Cl—官能團；位于3 450 cm-1附近的峰源于—N—CH3的分子振動。

圖6 TMCM-MnCl3的紅外光譜圖

拉曼散射光譜通過對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析，可以得到分子振動、轉動方面信息。圖7為TMCM-MnCl3的拉曼光譜圖。由圖可看出，在低頻區域內出現了多種無機結構振動峰，位于734 cm-1和1 444 cm-1的拉曼峰分別代表了Mn—Cl間的對稱和非對稱拉伸。Mn—Cl的彎曲模態出現在267 cm-1處。在低頻347 cm-1處的弱峰對應于MnCl6八面體的旋轉。

圖7 TMCM-MnCl3的拉曼光譜圖

2.2 TMCM-MnCl3晶體的特性

2.2.1 TMCM-MnCl3的壓電性質

使用準靜態法測量TMCM-MnCl3的d33，測得d33=106 pC/N。

2.2.2 TMCM-MnCl3的熱學性質

用研磨缽將TMCM-MnCl3晶體研磨至粉末狀，取10 mg放入坩堝中，并在惰性氣體環境中以12 ℃/min的升溫速度升溫，得到的熱重(TG)分析曲線如圖8所示。該晶體從60 ℃開始分解。60～85 ℃內質量下降較快，90 ℃后質量下降速度趨緩。

圖8 TMCM-MnCl3的熱重分析曲線

差示掃描熱量儀(DSC)測試結果如圖9所示。該晶體在130 ℃、160 ℃和208 ℃均出現明顯放熱峰。居里溫度(TC)是壓電材料最高工作溫度的衡量標準，一般在TC以上，壓電陶瓷會發生高溫退極化現象，晶體的自發極化將消失，變為順電體，從而使器件失效[4]。鐵電晶體在順電-鐵電相變過程中，臨近TC時晶體的諸多物理性質都將發生突變，如介電性、壓電性、熱力學性質等[5]。綜合TG和DSC測試結果，將樣品分別加熱至120 ℃、130 ℃、160 ℃、208 ℃，并測量其d33。由于晶體在120 ℃時，d33=100 pC/N，而在130 ℃時，測得d33?100 pC/N，由此可以判斷晶體TMCM-MnCl3的TC≈130 ℃。

圖9 TMCM-MnCl3在升溫過程中的DSC曲線

2.2.3 TMCM-MnCl3的聲學特性。

水聲換能器可以在水下實現聲能與機械能的轉換, 被廣泛用于軍事偵察、近岸防衛、深海勘探等水下探測領域[6]。聲阻抗匹配是壓電材料在水聲換能器等聲波器件應用中的重要指標。它是介質中波陣面上某一特定面積處的聲壓p與透過這一面積的體積速度(即質點速度乘以面積)的復數比值,即：

Za=p/U

(1)

式中：Za為聲阻抗;p為聲壓;U為體積速度。

在給定頻率和條件下，經過分界面的透射聲能通量與入射聲能通量之比稱為聲強透射系數，即：

Y=4X1X2/(X1+X2)2

(2)

式中：X為聲阻抗；Y為聲強透射系數。

當X1均為30 MRayls時，在水中與空氣中的聲強透射系數分別為0.018 14和5.33×10-5。聲強透射系數越大，聲能傳遞效率越高，器件工作效率越高。

聲阻抗率Z(即單位面積上的聲阻抗)可通過密度ρ和諧振頻率f進行計算，即：

Z=ρc=2ρfd

(3)

式中：c為聲速;d為樣品厚度。

由于桿狀TMCM-MnCl3晶體形狀不規則，所以采用排水法測量晶體體積，計算取平均值后得到樣品的密度為1.65 g/cm3。測得晶體的反諧振頻率為5 MHz，代入式(3)可得到壓電材料TMCM-MnCl3的聲阻抗為16.5 MRayl,低于壓電陶瓷PZT的聲阻抗(大于33 MRayl)[7]。

2.2.4 TMCM-MnCl3的鐵電性

鐵電體屬于典型的極性材料，其自發極化具有兩個或多個可能的取向，且在外電場作用下取向能夠發生翻轉或改變[8]。因此，對鐵電疇結構靜態極化狀態和納米尺度動態過程的分析十分重要。壓電力顯微鏡(PFM)憑借其對樣品無損傷、樣品無需特殊處理、適應性廣等特點，被用于開展鐵電結構和物性研究，是在納米尺度上對鐵電材料進行成像、分析和電疇操控的主要工具[9]。

將分子鐵電體TMCM-MnCl3壓制為表面光滑的圓片后，通過PFM測試對其鐵電性能進行表征，得到3組矢量信號圖像如圖10所示。由圖10(a)、(b)可知所制備的晶體表面較平整。由圖10(c)可知，面外黑白區域對比明顯，說明這一區域壓電響應較大。由圖10(d)可知，鐵電體TMCM-MnCl3具有多個不同極化方向的鐵電疇，表明材料具有鐵電性。

圖10 TMCM-MnCl3的PFM結果

3 結束語

基于溶液蒸發法成功制備了具有高壓電系數(106 pC/N)的有機-無機鈣鈦礦鐵電體TMCM-MnCl3。TMCM-MnCl3的聲阻抗約為16.5 MRayl。同時，初步探索了該有機-無機壓電材料的分子結構及物理性能，有助于推動這一系列分子鐵電體的相關應用研究。