基于熒光定硫法的汽柴油含硫量不確定評(píng)定研究

李云(呼倫貝爾市產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢測所，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021008)

0 引言

汽柴油含硫問題是現(xiàn)階段對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)遇到的主要問題之一。硫元素會(huì)腐蝕直接接觸的設(shè)備，還會(huì)引起催化劑中毒。熒光標(biāo)定法適用于多種汽柴油的質(zhì)量檢驗(yàn)，以目前我國現(xiàn)行的汽柴油質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫元素的影響情況可知，其控制指標(biāo)已經(jīng)接近熒光標(biāo)定法的檢測下限。因此，本文對(duì)檢測方法的不確定性控制指標(biāo)進(jìn)行評(píng)估將具有重要意義。

1 汽柴油質(zhì)量檢驗(yàn)常見的問題與檢測標(biāo)準(zhǔn)

1.1 汽柴油的硫濃度問題

汽柴油成品質(zhì)量檢測會(huì)遇到重金屬超標(biāo)情況，其中以硫元素超標(biāo)問題最為突出。硫元素超標(biāo)的汽柴油在燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量的SO3和SO2，融入到空氣中會(huì)形成亞硝酸硫等影響環(huán)境的有害物質(zhì)。而且汽柴油中若含有過量的硫元素還會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成腐蝕，進(jìn)一步增加發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損。現(xiàn)階段對(duì)汽柴油中硫元素的過濾主要以催化氧化法、烷基化法、吸附法和滲透汽化法為主[1-2]，滲透汽化法的脫硫示意圖如圖1所示。

圖1 一種用于汽柴油脫硫的滲透汽化法

1.2 閃點(diǎn)問題

汽柴油的閃點(diǎn)問題主要是指，柴油中揮發(fā)蒸氣與空氣中氧氣混合形成混合物后燃燒的最低溫度，閃點(diǎn)界值會(huì)隨柴油揮發(fā)物濃度變化而變化[3]。閃點(diǎn)是評(píng)價(jià)柴油安全性能的重要指標(biāo)，我國對(duì)汽柴油閃點(diǎn)的著火溫度標(biāo)準(zhǔn)是60 ℃以上，若閃點(diǎn)過低則證明汽柴油中存在烴成分，對(duì)使用的設(shè)備而言會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。因此，在汽柴油的質(zhì)量檢測中，閃點(diǎn)越低的汽柴油樣本發(fā)生著火的幾率也就越高，需要對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格的測試后再加工才可投入使用。

1.3 汽柴油黏度問題

汽柴油黏度問題會(huì)受到燃點(diǎn)情況和供油量的影響。若汽柴油待檢時(shí)的黏度超過標(biāo)準(zhǔn)，則會(huì)造成過濾器或油罐存儲(chǔ)或排放的阻力加大，進(jìn)而引發(fā)油泵的供給油困難，導(dǎo)致供油通道堵塞等情況。因此，需要在汽柴油質(zhì)檢時(shí)重點(diǎn)對(duì)汽柴油的粘結(jié)程度進(jìn)行檢查，全面觀察汽柴油在各種條件下的流動(dòng)速度與流動(dòng)溫度，以確保汽柴油不會(huì)因黏度問題影響使用。

1.4 汽柴油檢測標(biāo)準(zhǔn)

基于環(huán)境保護(hù)與全球變暖等背景，我國在近十幾年開始不斷增加對(duì)自然環(huán)境保護(hù)投入的比重，號(hào)召社會(huì)、企業(yè)積極響應(yīng)并落實(shí)低碳經(jīng)濟(jì)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)，抓緊實(shí)現(xiàn)企業(yè)排放的低污染。在國家的號(hào)召下，我國原油加工企業(yè)努力做好模范帶頭作用，加緊向以清潔油品生產(chǎn)為重點(diǎn)的技術(shù)發(fā)展路徑轉(zhuǎn)變。隨著空氣質(zhì)量控制的不斷深化，汽柴油產(chǎn)品的質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提升，同時(shí)相關(guān)檢測紅線也在隨之升高。現(xiàn)階段我國已經(jīng)在全國范圍內(nèi)更新并實(shí)施新的汽柴油質(zhì)檢國家標(biāo)準(zhǔn)，控制汽油中的柴油硫含量從50 mg/kg降到10 mg/kg，含硫量從50 mg/kg降到10 mg/kg。并且還對(duì)汽柴油中重金屬燃燒造成大氣污染的各種苯化物等雜質(zhì)進(jìn)行規(guī)范，限制汽柴油經(jīng)過燃燒或裂解后產(chǎn)出污染物的排放。

2 實(shí)驗(yàn)部分

以上述問題中汽柴油含硫問題為例，本文針對(duì)該問題提出基于熒光標(biāo)定的檢測方法，以提高汽柴油質(zhì)量檢驗(yàn)中對(duì)硫元素檢驗(yàn)的精度。

2.1 試劑與儀器

試驗(yàn)選擇TS-3000紫外熒光測硫儀，并配有JYQ-1A進(jìn)樣器、檢測器、燃燒爐和數(shù)字密度計(jì)。實(shí)驗(yàn)用氣體選擇鼓吹助燃?xì)怏w，純度大于98.94%，含水量低于5 mg/kg，其中氣體中氬氣的純度大于99.997%，水含量低于5 mg/kg，實(shí)驗(yàn)樣品為市售汽油和柴油。

2.2 檢測原理

向裂解管內(nèi)加入汽柴油樣品，將其置于1 050 ℃下的富氧條件中，加速樣品中硫元素被氧化成SO2的過程，然后將試樣燃燒后產(chǎn)生的氣體在去水操作后進(jìn)行波長為240～380 nm的紫外光照射，使硫化物能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的SO2，處于激發(fā)狀態(tài)的標(biāo)定SO2重新穩(wěn)定后便會(huì)發(fā)出熒光，此時(shí)光電倍增管會(huì)將光信號(hào)轉(zhuǎn)化電信號(hào)進(jìn)而得到檢驗(yàn)參數(shù)[4]。因汽柴油中含硫量會(huì)直接影響熒光的強(qiáng)度，所以可借助此關(guān)系得出汽柴油的含硫量，汽柴油中硫元素的反應(yīng)式如下：

2.3 檢測方法

2.3.1 測試參數(shù)

控制裂解爐的溫度在1 000～1 050 ℃之間，控制裂解氧氣的輸送量在400～450 mL/min之間，控制入口氧氣流量在10～30 mL/min之間、氬氣流量為130～160 mL/min之間、進(jìn)樣量在10～20 μL范圍內(nèi)，進(jìn)樣速度1 μL/s。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

當(dāng)所有儀器反應(yīng)均穩(wěn)定后，挑選10.00、5.00、2.00、1.00和0 mg/kg的含硫標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，并基于數(shù)據(jù)構(gòu)建硫含量-峰面積曲線。所有測試均需要在同等條件下進(jìn)行。

3 測量不確定度評(píng)估

3.1 數(shù)學(xué)模型

參照熒光分析法的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)建汽柴油含硫量的數(shù)學(xué)模型，即式(3)：

式中：X為被檢元素的含量(mg/kg)；D為被測試樣的密度(kg/m3)；V為所加入樣品的體積(μL)；G為儀器顯示硫的質(zhì)量(μg)。

3.2 測量不確定的來源

以數(shù)學(xué)模型和測試原理為基礎(chǔ)進(jìn)行分析，通過熒光標(biāo)定法檢驗(yàn)汽柴油中的含硫量，并明確不確定度因素的產(chǎn)生，本實(shí)驗(yàn)中不確定度產(chǎn)生包括：標(biāo)準(zhǔn)測量、重復(fù)測試、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、體積以及密度測試等[5]。

3.3 測量不確定度的計(jì)算

3.3.1 含硫量檢測的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

使用熒光測硫儀對(duì)待測汽柴油的含硫量進(jìn)行檢測，以獲得響應(yīng)值信號(hào)，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測定結(jié)果

運(yùn)用最小二乘法結(jié)合上表中的數(shù)據(jù)擬合檢測標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)而獲得含硫量的線性回歸曲線“ys”，即：

相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 5。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的組成參數(shù)由5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)且每個(gè)點(diǎn)均進(jìn)行3次重復(fù)的結(jié)果組成，即n=15，p=3。以線性回歸解題思路可獲得汽柴油樣品含硫量檢測標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的殘差值，即：

對(duì)汽柴油測試樣品中硫元素含量進(jìn)行檢測，詳細(xì)檢測結(jié)果匯總于表2所示。

由表2可測得汽柴油樣品中含硫量的均值為：x柴油= 4.40 mg/kg，x汽油=2.20 mg/kg。

因x表示標(biāo)準(zhǔn)曲線下各濃度的均值，即x=3.60 mg/kg，用“u(x)”表示檢測工作曲線的擬合不確定，則：

由此可得柴油urel(x)=0.011，汽油urel(x)=0.022。

3.3.2 重復(fù)測試引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將待測樣品進(jìn)行10 次重復(fù)測試，利用樣本方差公式得出測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表2 所示[6-7]。

表2 測試結(jié)果

可以得出重復(fù)測量不確定度u柴油(r)=0.029 0；u汽油(r)=0.003 89。柴油中硫含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.006 6；汽油中硫含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.017。

3.3.3 體積引入的測量不確定度

用10 μL的微量注射器可以精準(zhǔn)取樣10 μL的液體，因此可設(shè)其擴(kuò)展不確定k=2，U=0.01 μL，則：

3.3.4 樣品密度引入的測量不確定度

通過數(shù)字密度計(jì)可得出密度測試結(jié)果為：柴油(ρ)= 832.78 kg/m3。參照設(shè)備的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)可得出，在650.0～ 1 500 kg/m3范圍下數(shù)字密度計(jì)的擴(kuò)展不確定度k=2，U=0.19 kg/m3，則：

4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

通過對(duì)各分量的不確定度分析，可以得出：

5 結(jié)語

綜上所述，本文從汽柴油質(zhì)量檢測常見問題著手，針對(duì)汽柴油中硫元素含量超標(biāo)問題提出一種熒光標(biāo)定檢測法，從試驗(yàn)結(jié)果中可以看出，該方法具有較高的檢測精度，在面對(duì)含硫量極少的汽柴油樣品也能夠起到很好的檢測效果，能夠?yàn)橄嚓P(guān)檢測提供參考。