黃金冶煉行業(yè)的清潔生產(chǎn)研究

張海霄，劉洋洋(煙臺拉楷管理咨詢有限公司，山東 煙臺 264006)

0 引言

黃金冶煉屬于有色金屬冶煉行業(yè)，屬于高耗能、高排放(簡稱“兩高”)行業(yè)，根據(jù)《關(guān)于深入推進重點行業(yè)清潔生產(chǎn)審核工作的通知》(環(huán)辦科財〔2020〕27號)的要求，黃金冶煉行業(yè)屬于實施清潔生產(chǎn)審核的重點行業(yè)。通過對行業(yè)現(xiàn)狀的了解，分析行業(yè)在節(jié)能環(huán)保方面存在的問題，結(jié)合清潔生產(chǎn)的理念，對目前行業(yè)中存在的突出問題提出改進的方向，是實現(xiàn)企業(yè)減污降碳的重要手段，同時可降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高市場競爭力。

1 黃金冶煉工藝介紹

大部分金礦石中的金與硫化物共生關(guān)系密切，經(jīng)浮選處理使載金硫化物富集得到金精礦，然后經(jīng)浸取、回收、精煉得到黃金。由于部分金礦的成分復(fù)雜，浮選后的金精礦直接浸取提金回收率較低，需要先經(jīng)預(yù)處理后再浸取提金，以提高金的回收率。預(yù)處理的方法主要有焙燒氧化法、化學(xué)氧化法、微生物氧化法等，其中焙燒氧化法是國內(nèi)黃金冶煉行業(yè)處理復(fù)雜金精礦主要采用的預(yù)處理方法。

本文介紹的是復(fù)雜金精礦的冶煉工藝(不包括精煉系統(tǒng))，采取的是焙燒制酸+電積銅+氰化提金相結(jié)合的工藝系統(tǒng)，該系統(tǒng)中包含了硫酸制造、銅冶煉、金冶煉三種類型生產(chǎn)裝置，可實現(xiàn)金、銀、銅、硫等元素的綜合回收。

1.1 焙燒制酸系統(tǒng)

焙燒制酸系統(tǒng)屬于硫酸工業(yè)中硫鐵礦制酸裝置。根據(jù)入爐要求將不同來源的金精礦進行調(diào)配，控制含硫量在25%左右，調(diào)配好的精礦進入沸騰爐進行焙燒，使精礦中的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫進入煙氣中，煙氣中二氧化硫濃度為8%～9%，同時含有大量的顆粒物、重金屬等雜質(zhì)，高溫?zé)煔饨?jīng)冷卻、除塵、酸洗、除霧、干燥后等工序凈化后進入轉(zhuǎn)化吸收系統(tǒng)，先將二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫，再經(jīng)吸收生產(chǎn)硫酸。制酸采用兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。

焙燒制酸過程涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1)沸騰爐內(nèi)焙燒反應(yīng)方程式：

(2)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式：

(3)吸收反應(yīng)方程式：

1.2 電積銅系統(tǒng)

焙燒后的渣進入酸浸槽，加入硫酸進行酸浸出，酸浸出是利用硫酸將礦物中的銅轉(zhuǎn)化成銅離子進入酸浸液的過程，酸浸液再經(jīng)萃取、反萃、電積等工藝過程回收金屬銅，得到產(chǎn)品陰極銅，同時產(chǎn)生大量的酸性廢水，酸浸渣進入氰化提金系統(tǒng)進一步處理。

1.3 氰化提金系統(tǒng)

酸浸渣進入氰化提金系統(tǒng)后，首先加入液堿中和礦漿中酸性物質(zhì)并加水調(diào)漿，然后加入氰化鈉進行氰化提金，再經(jīng)濃密機濃密分層，上層貴液凈化后加入鋅粉進行置換產(chǎn)生金泥，金泥中主要含有金、銀、銅、鋅等金屬，下層氰化尾渣經(jīng)壓濾機壓濾脫水后送入氰化尾渣庫儲存。

黃金冶煉整體工藝流程如圖1所示。

圖1 黃金冶煉整體工藝流程

2 清潔生產(chǎn)研究

焙燒制酸+電積銅+氰化提金相結(jié)合的工藝系統(tǒng)是一個連續(xù)性生產(chǎn)系統(tǒng)，生產(chǎn)過程采用自動化控制系統(tǒng)，結(jié)合黃金冶煉行業(yè)特點，本文主要從原料的調(diào)配及儲運、余熱的回收利用、廢水的綜合利用、廢氣的收集處理、固體廢物的儲存及綜合利用等方面出發(fā)，介紹黃金冶煉行業(yè)的清潔生產(chǎn)方向。

2.1 原料的調(diào)配、儲存及運輸

2.1.1 原料調(diào)配

金精礦礦源復(fù)雜，精礦中金、銀等貴金屬的品位以及鉛、砷等重金屬的含量差異大，因此各種不同來源的金精礦需要調(diào)配，以滿足入爐指標(biāo)的要求。實際配礦過程中，往往只注重金、銀、銅、硫等有價元素的指標(biāo)控制，而鉛、砷等重金屬元素的含量則變化較大，導(dǎo)致廢水、廢氣中重金屬污染物的濃度波動較大。如果生產(chǎn)系統(tǒng)和污染治理系統(tǒng)參數(shù)調(diào)整不及時，就會導(dǎo)致鉛、砷等重金屬污染物排放濃度增大。因此可在配礦指標(biāo)中增加鉛、砷等重金屬控制指標(biāo)，保持系統(tǒng)中的重金屬污染物濃度相對穩(wěn)定，確保重金屬濃度的變化不會對生產(chǎn)系統(tǒng)和污染治理系統(tǒng)帶來不可控的沖擊，以達到減少鉛、砷等重金屬污染物的排放目的。

2.1.2 原料儲存

金精礦為散裝粉末狀物料，含水率在20%～25%之間，儲存在封閉料場中，地面進行了防滲處理，四周設(shè)有防土墻并設(shè)置至房頂?shù)慕饘俜里L(fēng)抑塵網(wǎng)，屋面采用玻璃纖維采光板。由于料場四周墻體上方采用了部分金屬防風(fēng)抑塵網(wǎng)，遇到大風(fēng)天氣依然會產(chǎn)生揚塵，目前行業(yè)內(nèi)普遍采用柔性防風(fēng)抑塵網(wǎng)覆蓋料堆+灑水噴淋相結(jié)合的方式抑塵，增大了日常運行管理的難度。可以采取以下方式控制揚塵的產(chǎn)生：一是對料堆表面噴灑抑塵劑抑制揚塵的產(chǎn)生；二是在堆場四周設(shè)置顆粒物在線監(jiān)測儀，并且與噴淋系統(tǒng)實現(xiàn)聯(lián)動，根據(jù)上下風(fēng)向顆粒物的濃度差自動控制噴淋系統(tǒng)的運行。

2.1.3 原料運輸

金精礦廠內(nèi)運輸大多采用汽車運輸、鏟車上料，精礦運輸及上料過程均會產(chǎn)生大量的顆粒物無組織排放，導(dǎo)致金精礦的損失量增大，且現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境較差。針對精礦運輸及上料過程存在的問題，可在精礦料場設(shè)置固定上料工位，采用封閉皮帶機將物料輸送至生產(chǎn)系統(tǒng)，并在上料工位配備集氣罩及袋式除塵器。采用以上措施既可以減少顆粒物的無組織排放，又可減少廠內(nèi)汽車運輸，節(jié)能減排效果很好。

2.2 余熱的回收利用

黃金冶煉生產(chǎn)過程使用的能源主要為電能，不涉及到煤炭、汽油等化石能源的使用。由于金精礦中含硫量在25%左右，精礦焙燒過程中，硫元素燃燒會產(chǎn)生大量的熱量，經(jīng)實際測定精礦焙燒過程產(chǎn)生的煙氣溫度在550～600 ℃之間。該部分高溫?zé)煔獗仨氁冗M入爐冷器采用冷空氣進行冷卻降溫后才能進入后續(xù)的生產(chǎn)處理系統(tǒng)，高溫?zé)煔庵械臒崃勘豢諝鈳ё邲]有得到利用，造成余熱的浪費?？紤]到企業(yè)在生產(chǎn)、生活中均需要用熱，可對爐冷器進行改造，加裝換熱器及溫控系統(tǒng)。一方面可對煙氣中的余熱進行充分的回收生產(chǎn)熱水或蒸汽，用于氰化系統(tǒng)保溫、員工洗浴、冬季采暖等方面；另一方面可確保進入后續(xù)系統(tǒng)中的煙氣保持工藝要求的溫度，不會對生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。

2.3 廢水的綜合利用

2.3.1 制酸系統(tǒng)

洗滌、電除霧工序會產(chǎn)生大量的稀酸，硫酸含量在2%左右，同時含有鉛、砷、銅、鋅等重金屬，目前該部分稀酸直接排入污水處理系統(tǒng)處理?？紤]到焙燒渣酸浸工序需要補充硫酸，現(xiàn)將該部分稀酸回用到酸浸工序用于焙燒渣的酸浸出，經(jīng)過一段時間的試驗驗證后發(fā)現(xiàn)，該部分稀酸完全可以滿足焙燒渣酸浸的需要，既降低了硫酸的用量，又減少了污水處理的費用。

2.3.2 電銅系統(tǒng)

電銅系統(tǒng)產(chǎn)生的酸性廢水含有Fe3+、Cu2+、Zn2+等金屬離子，經(jīng)化驗分析可知Fe3+濃度可達到1 500 mg/L、 Cu2+濃度可達到90 mg/L、Zn2+濃度可達到3 800 mg/L，該部分酸性廢水進入污水處理系統(tǒng)，采用石灰石中和沉淀的方式進行處理，廢水中的銅、鋅等有價金屬進入到中和渣里，造成了資源的浪費。因此可先采用硫化沉淀法回收該部分廢水中的銅、鋅等有價金屬，然后再排入污水處理系統(tǒng)進行中和處理，可降低污水處理的成本并減少中和渣的產(chǎn)生量。

回收銅、鋅的工藝流程如下：首先向酸性廢水中加入石灰乳，其中的三價鐵離子以氫氧化鐵沉淀形式去被除，除鐵后的廢水進入銅回收反應(yīng)池，投加硫氫化鈉(NaHS)，以硫化銅(CuS)沉淀形式回收廢水中的金屬銅，除銅后的廢水再進入鋅回收反應(yīng)池，投加適量硫氫化鈉，以硫化鋅(ZnS)沉淀形式回收廢水中的金屬鋅。經(jīng)試驗測定回收的銅精礦品位在33.5%以上，鋅精礦品位在50.5%以上，回收的產(chǎn)品形態(tài)均為含水率低于30%的泥餅。該工藝系統(tǒng)在銅回收反應(yīng)和鋅回收反應(yīng)過程會產(chǎn)生惡臭氣體硫化氫(H2S)，該部分廢氣經(jīng)密閉管道收集后采用液堿噴淋處理，處理過程產(chǎn)生的廢液可返回生產(chǎn)系統(tǒng)利用。

2.3.3 循環(huán)水系統(tǒng)

由于生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水長期循環(huán)利用，水中的鈣鎂離子的濃度不斷升高，會出現(xiàn)生產(chǎn)設(shè)備及管道結(jié)垢嚴(yán)重的現(xiàn)象，實際運行過程中需要使用大量的阻垢劑，而阻垢劑的添加量缺少科學(xué)的依據(jù)，基本為現(xiàn)場操作人員憑經(jīng)驗添加。針對這個問題，可在清水池安裝電導(dǎo)儀，根據(jù)出水的電導(dǎo)率自動調(diào)節(jié)阻垢劑的添加量，可解決設(shè)備結(jié)垢的問題。

2.4 廢氣的收集處理

2.4.1 制酸系統(tǒng)

金精礦焙燒煙氣經(jīng)凈化、轉(zhuǎn)化、吸收生產(chǎn)硫酸后，會產(chǎn)生大量的酸性廢氣，主要污染物為二氧化硫、硫酸霧、氮氧化物等，行業(yè)內(nèi)普遍采用堿液噴淋吸收的方式處理后排放。近年來隨著污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷加嚴(yán)，現(xiàn)有的廢氣處理設(shè)施已經(jīng)不能滿足要求，主要問題及解決方案如下：

廢氣中二氧化硫濃度在5 000 mg/m3以上，為滿足山東省2019年實施的DB 37/2376—2019《區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》表1中重點控制區(qū)標(biāo)準(zhǔn)限值“二氧化硫50 mg/m3”的要求，需要使用大量的液堿，廢氣處理成本大幅度提高?？刹捎秒p氧水替代堿液進行脫硫，原理是利用雙氧水的強氧化性將二氧化硫氧化為硫酸，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：。經(jīng)驗證雙氧水脫硫的效率可達到99%以上，且反應(yīng)的產(chǎn)物為硫酸，可進入制酸系統(tǒng)利用，即保證了脫硫效率，又實現(xiàn)了廢物的資源化利用，降低了廢氣處理的成本。

廢氣中硫酸霧濃度在15～20 mg/m3之間，滿足GB 26132—2010 《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表5中標(biāo)準(zhǔn)限值“硫酸霧30 mg/m3”的要求，但考慮到硫酸霧對周邊環(huán)境及設(shè)施設(shè)備的影響比較嚴(yán)重，可在廢氣處理設(shè)施的末端加裝一級電除霧，進一步去除廢氣中的硫酸霧。

焙燒過程會產(chǎn)生一定濃度的氮氧化物，經(jīng)測定廢氣中氮氧化物的濃度在100～120 mg/m3之間，雖然GB 26132—2010 《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中未限定氮氧化物排放濃度，但山東省2019年實施的DB 37/2376—2019表1中重點控制區(qū)標(biāo)準(zhǔn)限值“氮氧化物100 mg/m3”，現(xiàn)有的廢氣直接排放達不到排放標(biāo)準(zhǔn)要求的限值，因此制酸后的廢氣需要對氮氧化物進行處理。由于制酸后的廢氣溫度在40～50 ℃之間，現(xiàn)有的選擇性非催化還原脫硝(SNCR)和選擇性催化還原脫硝(SCR)均不適用于該溫度區(qū)間。目前可采用的脫硝方案為臭氧氧化+堿液吸收脫硝，利用臭氧的強氧化性將NO氧化成NO2，反應(yīng)方程式為與堿液反應(yīng)生產(chǎn)硝酸鹽。

2.4.2 電銅系統(tǒng)

電積銅系統(tǒng)使用的原料銅液中硫酸的含量在160～180 g/L，由于生產(chǎn)過程需要使用行車及電動葫蘆運送極板，因此電積槽無法實現(xiàn)密閉，且電積過程產(chǎn)生的熱量會加快槽液中硫酸霧的揮發(fā)速度，無組織收集、排放等問題突出，夏季時尤為明顯。企業(yè)普遍采用添加酸霧抑制劑、表面覆蓋等方式來減少硫酸霧的揮發(fā)，采用側(cè)面吸風(fēng)的方式收集酸霧，效果均不理想。經(jīng)試驗采用伸縮式防腐外罩將槽體整體封閉，并加裝排氣管路，保持封閉空間內(nèi)處于微負(fù)壓狀態(tài)，可有效解決硫酸霧收集困難的問題。該方案存在的主要是問題是增加了操作人員的工作量，實際應(yīng)用過程中應(yīng)采用自動化控制措施，以降低操作人員的工作量。

2.5 固體廢物的儲存及綜合利用

黃金冶煉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物主要有氰化提金系統(tǒng)產(chǎn)生氰化尾渣和污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的中和渣。氰化尾渣屬于《國家危險廢物目錄(2021版)》中HW33類危險廢物，需要儲存在專用的危險廢物倉庫中；中和渣屬于一般工業(yè)固體廢物，需要儲存在專用的固廢倉庫中。由于現(xiàn)有的黃金冶煉企業(yè)普遍建廠較早，現(xiàn)有的固體廢物的儲存場所不能完全滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，固體廢物儲存過程中會對土壤、地下水造成二次污染?，F(xiàn)有企業(yè)應(yīng)按照以下要求建設(shè)固體廢物儲存場所：氰化尾渣庫的建設(shè)要滿足GB 18597—2001 《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》及修改單中的相關(guān)要求，同時滿足HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》中“5氰渣貯存、運輸污染控制技術(shù)要求”中“5.1 金精礦氰渣貯存場所應(yīng)具有通風(fēng)、透光等自然降解條件，并具備防揚塵、防雨、防滲(漏)等措施”的要求。中和渣庫的建設(shè)要滿足GB 18599—2020 《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)要求。

氰化尾渣的主要成分為鐵和硅，氰化物含量很低；鐵含量大于55%，硅含量大于35%，氰化物含量在1.5 g/kg以下，且氰化物在自然光下可自行分解，在450 ℃以上溫度下瞬間就可完全分解為CO2和N2。根據(jù)氰化尾渣的特點，結(jié)合水泥熟料生產(chǎn)的要求，氰化尾渣可替代鐵質(zhì)校正劑實現(xiàn)資源化利用，同時可利用水泥窯高溫煅燒處理氰化物。中和渣的主要成分為硫酸鈣，硫酸鈣的含量大于90%，可用于生產(chǎn)水泥，實現(xiàn)資源化利用。

3 應(yīng)用前景

《關(guān)于深入推進重點行業(yè)清潔生產(chǎn)審核工作的通知》(環(huán)辦科財〔2020〕 27號)中要求“以能源、冶金、焦化、建材、有色、化工、印染、造紙、原料藥、電鍍、農(nóng)副食品加工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等行業(yè)作為當(dāng)前實施清潔生產(chǎn)審核的重點，全面落實強制性清潔生產(chǎn)審核要求”。黃金冶煉屬于有色金屬冶煉行業(yè)，屬于“兩高”行業(yè)。推行清潔生產(chǎn)是提高資源利用效率，減少和避免污染物的產(chǎn)生，保護和改善環(huán)境，保障人體健康，促進經(jīng)濟與社會可持續(xù)發(fā)展的重要手段。通過實施清潔生產(chǎn)，采取工藝改造、設(shè)備更新、余熱回收、廢物回收利用等措施，達到“節(jié)能、降耗、減污、增效”的目的，實現(xiàn)經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益的統(tǒng)一，提高市場競爭力。

4 結(jié)語

總之，推行清潔生產(chǎn)是貫徹落實節(jié)約資源和保護環(huán)境基本國策的重要舉措，是實現(xiàn)減污降碳協(xié)同增效的重要手段，是加快形成綠色生產(chǎn)方式、促進經(jīng)濟社會發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型的有效途徑。