有機磷阻燃劑插層鈣基蒙脫土納米復合物的制備和表征

秦建雨，趙翰鵬，姚金雨，張文超，楊榮杰*

(1 北京理工大學 材料學院 國家阻燃材料工程技術研究中心，北京 100081;2 北京機電工程總體設計部，北京 100854;3 中國鐵道科學研究院集團有限公司 標準計量研究所，北京 100081;4 中國科學院過程工程研究所，北京 100190)

由于具有較強的阻燃、熱穩定、介電和力學等性能，聚合物納米復合阻燃材料已成為近年來材料研究的熱點。通常來說，納米添加劑如碳納米管[1]、石墨烯[2]、多面體低聚硅倍半氧烷[3]、蒙脫土[4]、層狀雙氫氧化物[5]和金屬氧化物[6]等的分散程度，很大程度上決定了材料的各方面性能。如果填料沒有實現在納米級水平上的良好分散，聚合物則難以具有明顯增強的應用性能。因此，如何有效地提高填料在聚合物中的相容性和分散性，一直是科研學者不斷努力探究的方向之一。

蒙脫土是一種層狀結構的鋁硅酸鹽黏土，黏土層由硅氧四面體和鋁氧八面體通過共用氧原子結合[4,7-8]。由于黏土層本身良好的氣體和熱隔絕效應，可以降低聚合物燃燒的熱釋放速率，使無鹵無毒且成本較低的蒙脫土在阻燃聚合物納米復合材料中有著廣泛的應用[9-11]。蒙脫土層間含有陽離子(一般為鈣離子和鈉離子)，根據陽離子的種類可以分為鈣基蒙脫土(CaMMT)和鈉基蒙脫土。但作為無機物，未經改性的蒙脫土顆粒與聚合物相容性很差，一般只能通過熔融共混的方法獲得有限的分散性，通常以微米級水平分散于聚合物材料中，更難以在聚合物基體中插層或剝離，無法獲得真正意義的蒙脫土納米級分散的聚合物材料。通過有機化改性，將銨鹽或膦鹽的有機長鏈陽離子交換進入蒙脫土片層中，置換出片層中原本的Na+或Ca2+，使蒙脫土層間距擴大，是被人們廣泛認可的、提高蒙脫土與聚合物相容性的方法之一[7,12-15]。Yu等采用八烷基三甲基氯化銨對蒙脫土進行改性，并將其引入聚(l-丙交酯)(PLLA)和聚乙醇酸(PGA)支架中，表明改性后增大了蒙脫土的層間距，有利于PLLA和PGA分子鏈的插層，且蒙脫土的層狀間距結構可以容納嵌段聚合物鏈，改善了PLLA與PGA的相容性[16]。Yan等將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)的混合物，通過濕式球磨法對蒙脫土進行插層改性，表明CTAB的存在能夠通過陽離子交換反應促進CTAB/NPE嵌入蒙脫土[17]。但是，陽離子交換法改性蒙脫土需要在溶劑中才能進行，并且插層進入的銨鹽等有機長鏈一般僅限于提高相容性，銨鹽本身難以帶來其他性能(如阻燃性能)的提高。蒙脫土的阻燃效率不高，高添加量下容易團聚，反而降低了聚合物的力學性能，因此陽離子交換改性后的有機蒙脫土也很少單獨使用，常與其他阻燃劑一起發揮協同阻燃效應。

磷系阻燃劑在當前阻燃聚合物材料中扮演著重要的角色，因其阻燃效率較高，在聚合物的燃燒過程中的燃燒產物對生態環境的風險較低[18-21]。9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜(DOPO)、磷酸三苯酯(TPP)和1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環-辛烷(PEPA)是聚合物阻燃材料中廣泛應用的3種含磷有機小分子阻燃劑。DOPO具有高氧化性和耐水性，且其P—H鍵具有高化學反應活性，常用于阻燃環氧樹脂，表現出較高的阻燃效率[22-25]。TPP沒有活性反應基團，是一種添加型的阻燃劑，常用來阻燃聚碳酸酯或作為聚氯乙烯的阻燃增塑劑。PEPA系季戊四醇籠狀磷酸酯，末端具有一個羥基基團，為反應型膨脹阻燃劑，常用作混合型膨脹阻燃劑的組分之一，提供碳源和酸源[26-28]。相比于其他的銨鹽類插層劑，具有較高阻燃效率的有機磷基小分子進入蒙脫土片層中之后，可以有效地發揮磷硅協同的阻燃效應，實現蒙脫土插層復合物在阻燃聚合物納米復合材料中的高效化和綠色化。

相比于傳統陽離子交換插層法，本工作采用一種簡單直接的無溶劑制備方法，將3種有機磷小分子阻燃劑(DOPO，TPP和PEPA)插層進入到鈣基蒙脫土的片層中，制備了3種含有機磷的蒙脫土納米復合物(DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT)。通過XRD和TEM驗證了蒙脫土納米復合物的成功制備，同時研究了3種納米復合物的形成過程以及形成納米復合物之后熱穩定性的改變。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑與測試儀器

鈣基蒙脫土(CaMMT，d0.5=3.116 μm)，購自石家莊亞卓礦產貿易有限公司；9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜(DOPO)，購自上海優締化工有限公司；磷酸三苯酯(TPP)，購自北京市通廣精細化工有限公司；1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環-辛烷(PEPA)，也常稱為季戊四醇磷酸酯，購自廣州喜嘉化工有限公司。所有樣品均為分析純，未經任何處理直接使用。

使用Mini Flex 600型X射線衍射儀(XRD)(型號D/MAX 2500)對蒙脫土樣品進行分析，運行條件為40 kV和15 mA，2θ從2°到22°，步長為0.02°，銅靶產生的X射線波長為0.1542 nm。通過測量兩個樣品檢查重復性。使用透射電子顯微鏡(TEM)(FEI Tecnai G2-F30)用來觀察有機磷阻燃劑/蒙脫土復合樣品的形貌和層間距。使用傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)儀(型號6700)對樣品進行有機官能團確認，測試模式為ATR，光譜范圍覆蓋4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品均掃描32次。使用Netzsch 209 F1型熱分析儀進行熱重分析(TGA)，測量在氮氣氣氛下進行，加熱速率10 ℃/min，溫度范圍40～800 ℃。

1.2 DOPO-CaMMT納米復合物的制備

基于DOPO/CaMMT為5∶1的質量比，將DOPO(50 g)于140 ℃的三頸燒瓶中熔化并攪拌5 min，再將CaMMT(10 g)加入到燒瓶中。將二者的液態混合物在140 ℃下，以300 r/min的恒定速度，分別連續攪拌0.5，2，4，6 h和8 h(即插層時間)后倒出。冷卻至室溫后，將所有樣品研磨成細粉，留取過200目篩網的顆粒，分別命名為DOPO5-CaMMT1-0.5 h，DOPO5-CaMMT1-2 h，DOPO5-CaMMT1-4 h，DOPO5-CaMMT1-6 h和DOPO5-CaMMT1-8 h。將已過200目篩網的DOPO和CaMMT，以同質量比5∶1，在封閉的自封袋里面充分混合10 min，制備了二者的物理混合樣品，命名為DOPO5+CaMMT1，作為DOPO-CaMMT納米復合物的對比樣品研究。同樣的方法，基于DOPO/CaMMT為3∶1的質量比，制備了8 h后的納米復合物DOPO3-CaMMT1-8 h及其物理混合物DOPO3+CaMMT1。其中，對納米復合物中有機磷阻燃劑和蒙脫土的比例，出于降低成本(增大蒙脫土比例)或阻燃性提高(增大有機磷阻燃劑比例)的需要，以及制備過程中攪拌體系黏度的限制，進行綜合調整。

1.3 TPP-CaMMT納米復合物的制備

參照DOPO-CaMMT納米復合物的制備方法，基于TPP/CaMMT為5∶1的質量比，在80 ℃下，制備相應的TPP-CaMMT納米復合物，分別命名為TPP5-CaMMT1-0.5 h，TPP5-CaMMT1-2 h，TPP5-CaMMT1-4 h，TPP5-CaMMT1-6 h和TPP5-CaMMT1-8 h。同樣地，制備了5∶1質量比的TPP和CaMMT的物理混合樣品，命名為TPP5+CaMMT1。

1.4 PEPA-CaMMT納米復合物的制備

參照DOPO-CaMMT納米復合物的制備方法，基于PEPA/CaMMT為10∶1的質量比，在210 ℃下，制備相應的PEPA-CaMMT納米復合物，分別命名為PEPA10-CaMMT1-0.5 h，PEPA10-CaMMT1-2 h，PEPA10-CaMMT1-4 h和PEPA10-CaMMT1-6 h。再基于PEPA/CaMMT為4∶1的質量比，攪拌1 h制備PEPA4-CaMMT1-1 h，也同樣制備了4∶1質量比的PEPA和CaMMT的物理混合樣品，命名為PEPA4+CaMMT1。

2 結果與分析

2.1 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT納米復合物和混合物的XRD對比圖

DOPO5-CaMMT1納米復合物的XRD對比圖如圖1(a)所示。CaMMT的衍射特征峰位于6.1°，根據布拉格方程：

2dsinθ=nλ

(1)

式中：d為晶面間距；θ為入射X射線與相應晶面的夾角；λ為X射線的波長；n為衍射級數。當d≈1.47 nm時，DOPO的主要特征峰分別位于8.7°，12.7°和13.6°處。可以發現，物理混合物DOPO5+CaMMT1的衍射峰位置，剛好分別是DOPO和CaMMT特征峰位置的簡單疊加，即DOPO的特征峰位于8.7°，12.7°等處，CaMMT的特征峰位于6.1°處，說明簡單的物理混合保持了蒙脫土的初始狀態。納米復合物DOPO5-CaMMT1-8 h，除了仍存在DOPO的特征峰，顯示出3.6°處更低角度的蒙脫土特征峰，此時根據布拉格方程可計算出層間距為2.45 nm，對應于DOPO進入后的蒙脫土的插層狀態。且7.2°處出現了新的衍射峰，也剛好對應于布拉格方程中n=2時的2θ衍射峰，說明DOPO-CaMMT納米復合物的成功插層。

圖1 DOPO-CaMMT (a)和TPP-CaMMT (b) 納米復合物和混合物的XRD對比圖Fig.1 XRD comparison of DOPO-CaMMT (a) and TPP-CaMMT (b) nanocompounds and mixtures

TPP5-CaMMT1納米復合物的XRD對比圖如圖1(b)所示。TPP的結晶衍射峰位于10.8°處。物理混合物TPP5+CaMMT1的衍射峰，也是TPP與CaMMT二者特征峰的簡單疊加，即6.1°處CaMMT的特征峰和10.8°處TPP的特征峰，說明物理混合保持了兩者的初始狀態。TPP與DOPO不同，TPP的結晶構型比較容易改變。將一定質量的TPP于80 ℃熔化，再撤去加熱源，使其在室溫環境中逐漸降溫，最后將冷卻至室溫的TPP磨碎成細粉末，記為TPP-2，此時的TPP的XRD特征峰發生了明顯的改變，原本約10.8°處的單衍射主峰，變成了10.3°和11.7°處的兩個衍射主峰，說明熔化后的TPP從較高溫度的透明液體逐漸冷卻成固態的過程中，其結晶方式與熔化前的固體粉末不同。對于TPP-CaMMT納米復合物，由于制備過程中TPP經過了熱冷循環，因此TPP的特征峰位于10.3°和11.7°。同時，6.1°處CaMMT的初始峰位置消失，其蒙脫土特征峰向低角度方向位移，出現了4.3°處的衍射峰，對應的蒙脫土層間距由初始的1.47 nm擴大至2.05 nm，說明蒙脫土被TPP成功插層。且8.6°處出現了新的衍射峰，符合布拉格方程n=2的情況。

PEPA4-CaMMT1納米復合物的XRD對比圖如圖2所示。PEPA于18.4°處出現了一個特別強的結晶衍射峰。將2.7°～9.7°區間中的XRD曲線放大，可以發現，物理混合物PEPA4+CaMMT1的衍射峰，也同樣是PEPA與CaMMT二者特征峰的簡單疊加，即6.1°處CaMMT的特征峰和18.4°處PEPA的特征峰，說明簡單的物理混合保持了兩者的初始狀態。對于PEPA-CaMMT納米復合物，PEPA于18.4°左右處的衍射峰依然存在，但是6.1°處CaMMT的特征峰消失，于較低角度的4.38°處出現了微弱的衍射峰，布拉格方程可以計算此時的層間距為2.02 nm，且8.78°處也存在更微弱的2倍衍射峰。PEPA-CaMMT納米復合物中的蒙脫土層間距的擴大，意味著PEPA的成功進入。

圖2 PEPA-CaMMT納米復合物和混合物的XRD對比圖Fig.2 XRD comparison of PEPA-CaMMT nanocompounds and mixtures

2.2 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT納米復合物的透射電鏡表征

CaMMT，DOPO3-CaMMT1-8 h，TPP5-CaMMT1-8 h和PEPA10-CaMMT1-1 h納米復合物的TEM照片如圖3所示。可以看出，圖3(a)的CaMMT中找不到剝離狀態的蒙脫土，大多數為明顯堆垛的層狀結構。采用Digital Micrograph軟件精確量取距離，邊緣部分5層的堆積厚度約5.16 nm，2層的堆積厚度分別為2.52 nm和2.68 nm。圖3(b)中DOPO-CaMMT存在許多較薄的難以識別層數的邊緣層，邊緣周圍存在一些側面層狀堆積的蒙脫土片層，同樣量取距離，兩層的厚度分別約為5.24，4.97，5.06 nm，即DOPO-CaMMT納米復合物中蒙脫土的層間距明顯大于CaMMT，與XRD表征的層間距結果比較一致。同時，紅色圓框內還可以觀察到較多的非同一個方向的蒙脫土片層，說明部分DOPO-CaMMT納米復合物呈現出良好的被剝離狀態。圖3(a)，(b)的對比，清楚地證明了具有蒙脫土插層及剝離狀態的DOPO3-CaMMT1納米復合物的成功制備。TPP5-CaMMT1-8 h的TEM圖像如圖3(c)所示，可以觀察到大量的無規則分布的層數較少的蒙脫土片層，同樣分別量取5層、2層和1層的堆積厚度分別約為8.63，3.63 nm和1.91 nm，平均層間距也高于CaMMT的層間距。PEPA10-CaMMT1-1 h的TEM圖像如圖3(d)所示，量取厚度可知1層，2層和3層的堆積厚度分別約為1.64，3.24 nm和5.03 nm，也明顯大于CaMMT的層間距。因此，透射電鏡清楚地顯示了插層型的TPP5-CaMMT1和PEPA10-CaMMT1納米復合物的成功制備。

圖3 CaMMT(a)，DOPO3-CaMMT1-8 h(b)，TPP5-CaMMT1-8 h(c)和PEPA10-CaMMT1-1 h(d)納米復合物的TEM照片Fig.3 TEM images of CaMMT (a)，DOPO3-CaMMT1-8 h (b)，TPP5-CaMMT1-8 h (c) and PEPA10-CaMMT1-1 h (d) nanocompounds

圖4 DOPO5-CaMMT1(a)和TPP5-CaMMT1(b)納米復合物形成過程的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of formation process of DOPO5-CaMMT1 (a) and TPP5-CaMMT1(b) nanocompounds

2.3 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT納米插層的過程分析

圖4顯示了DOPO-CaMMT和TPP-CaMMT納米復合物形成過程的XRD圖。如圖4(a)所示，對于插層時間為0.5 h的DOPO-CaMMT納米復合物DOPO5-CaMMT1-0.5 h，6.1°處蒙脫土的特征峰已經消失，出現了4.7°處的衍射峰，此時對應的層間距d≈1.88 nm。隨著插層的繼續進行，DOPO5-CaMMT1-2 h的4.7°處蒙脫土的特征峰強度變弱，在3.6°處(層間距對應2.45 nm)出現一個新的衍射峰，且4 h后更加明顯。對于DOPO5-CaMMT1-6 h，納米復合物的衍射圖形以3.6°的衍射峰為主，4.7°的峰強度很低。且此時7.2°處的衍射峰已經較強，剛好對應于納米復合物n=2時的衍射峰。DOPO5-CaMMT1-8 h的4.7°處的蒙脫土特征峰已經完全消失。對于TPP-CaMMT納米復合物，如圖4(b)所示，插層0.5 h后，蒙脫土位于6.1°處的初始峰也已經消失，其衍射峰向低角度方向位移，出現于4.3°處，說明TPP5-CaMMT1-0.5 h中的蒙脫土已經被TPP插層，層間距由初始的1.47 nm擴大至2.05 nm，且8.6°處出現了2倍的衍射峰，符合布拉格方程n=2的情況。10°以后的衍射峰，沒有明顯的變化。

隨著繼續長時間的攪拌，TPP-CaMMT并沒有更低角度的衍射峰出現，層間距的擴大最終只停在2.05 nm，小于DOPO-CaMMT中最終層間距為2.45 nm的蒙脫土。因此，從插層所得蒙脫土的最終層間距來看，TPP對CaMMT的插層效果不如DOPO。同時可以發現，DOPO與TPP插層蒙脫土的過程不一樣。DOPO-CaMMT的形成過程中，從插層進行后的0.5～4 h中，先出現存在于該段時間內相對穩定的過渡態(2θ=4.7°，d=1.88 nm)，隨著插層的進行，DOPO才進一步完全插入到蒙脫土的片層中，形成3.6°處層間距更大(2.45 nm)的納米復合物。這種更大程度和更長過程的插層方式的作用力，可能來源于DOPO中高活性的P—H鍵與硅酸鹽層中的結合羥基之間的強極性相互作用。而TPP中沒有活性的P—H鍵，因此與蒙脫土的作用力較弱，不能進一步打開蒙脫土的片層。

圖5顯示了PEPA-CaMMT納米復合物形成過程的XRD圖。可以發現，攪拌0.5 h后，PEPA10-CaMMT1-0.5 h已經形成了4.38°處蒙脫土的衍射峰(此時對應d為2.02 nm)，且隨著時間延長至6 h，并沒有進一步的更低角度的衍射峰出現。說明PEPA10-CaMMT1-0.5 h納米復合物是一步形成的。PEPA-CaMMT與TPP-CaMMT納米復合物中的蒙脫土，均在插層進行0.5 h后，一步達成相近的層間距(分別為2.02 nm和2.05 nm)，說明PEPA的插層效率與TPP相近。對于PEPA10-CaMMT1-2 h，其18.4°等處的對應于PEPA的結晶峰尖銳度比PEPA曲線中的峰強度低很多，且相比于PEPA的曲線，其整個XRD衍射曲線由中間豎直向上偏移，這個特征對于4 h后的PEPA10-CaMMT1-4 h更加明顯。對于PEPA10-CaMMT1-6 h，基本已經看不到PEPA的尖銳結晶峰，呈現出一個鼓包狀的近乎非晶狀態的衍射峰，說明高溫攪拌6 h后的PEPA10-CaMMT1-6 h中的PEPA，已經不同于初始結晶狀態的PEPA，結晶方式發生了明顯的變化。此外，6 h后，PEPA10-CaMMT1-6 h納米復合物中蒙脫土的衍射峰位置沒有發生進一步的低角度方向的位移，依然還在4.38°處，層間距沒有進一步擴大，即PEPA-CaMMT納米插層復合物中蒙脫土的最終層間距為2.02 nm，小于DOPO-CaMMT中蒙脫土的最終層間距(2.45 nm)，說明PEPA對CaMMT的插層效果，也不如DOPO。

圖5 PEPA10-CaMMT1納米復合物形成過程的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of formation process of PEPA10-CaMMT1 nanocompounds

2.4 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT的熱穩定性表征

熱穩定性可以很好地反映阻燃劑樣品的成炭性能。考慮到DOPO-CaMMT的制備過程中已經去除了部分水，為了消除空氣中吸附的水分可能帶來的失重影響，更精細化地對比研究納米復合物的熱穩定性，對DOPO，CaMMT，DOPO+CaMMT和DOPO-CaMMT均首先進行了80 ℃的烘箱中24 h的預處理過程，對TPP，PEPA及其蒙脫土混合物的處理過程相同。

處理后四種粉末的TG和DTG曲線如圖6所示。T5%、T10%、Tmax、最大熱失重速率和800 ℃質量殘留率如表1所示。從圖6(a)中可以發現，DOPO在210 ℃左右時就已經開始分解，300 ℃左右時基本分解完畢，800 ℃時沒有絲毫質量殘留，這與其氣相阻燃效應的本質是相關的。CaMMT由于預先處理過程中，已經除去了層間較多的水分，其本身的硅氧四面體和鋁氧八面體等結構十分穩定，所以整個過程沒有明顯的熱失重峰，質量殘留較高(約91.5%)。物理混合物DOPO3+CaMMT1，近似于DOPO和CaMMT二者熱失重過程的疊加，203.8 ℃時質量損失已達5%，219.9 ℃時質量損失已達10%，最大熱失重出現在257.4 ℃。納米復合物DOPO3-CaMMT1-8 h的熱穩定性較強，其T5%，T10%和Tmax分別出現在214.2，228.1 ℃和264.3 ℃，相比于物理混合物DOPO3+CaMMT1的各參數均提高了10 ℃左右。且800 ℃時，DOPO3+CaMMT1和DOPO3-CaMMT1-8 h的質量殘留率分別為25.6%和27.3%，熱失重的質量殘留率上升，也說明納米復合物的熱穩定性明顯優于物理混合物。

圖6 DOPO-CaMMT納米復合物和混合物的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of DOPO-CaMMT nanocompounds and mixtures

表1 DOPO-CaMMT納米復合物和混合物的熱失重參數Table 1 Thermogravimetric parameters of DOPO-CaMMT nanocompounds and mixtures

TPP-CaMMT納米復合物和混合物的TG和DTG曲線如圖7所示，其T5%、T10%、Tmax、最大熱失重速率和800 ℃質量殘留率，如表2所示。同樣作為一種小分子含磷阻燃劑，TPP分解溫度也比較低，類似于DOPO，210 ℃左右已經開始分解，276 ℃時分解速率最大，300 ℃已經基本分解完畢。對于物理混合物TPP5+CaMMT1和納米復合物TPP5-CaMMT1-8 h，二者的熱穩定性差別不大。TPP5+CaMMT1的T5%為213.2 ℃，高于TPP5-CaMMT1-8 h的T5%(211.9 ℃)，TPP5+CaMMT1的最大熱失重速率為-23.3%·min-1，也略低于TPP5-CaMMT1-8 h的-23.92%·min-1。但是，TPP5-CaMMT1-8 h的T10%，Tmax和質量殘留率分別為227.8，276.1 ℃和14.7%，高于TPP5+CaMMT1的相應值227.2，259.0 ℃和14.4%。與DOPO相比，TPP插層的納米復合物TPP5-CaMMT1-8 h的熱穩定性并沒有明顯優于其物理混合物，因為TPP與蒙脫土片層之間的相互作用力不如具有P—H鍵的DOPO那么強，即使TPP插入蒙脫土片層之間，也難以明顯提升蒙脫土納米復合物的熱穩定性。

圖7 TPP-CaMMT納米復合物和混合物的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TG (a) and DTG (b) curves of TPP-CaMMT nanocompounds and mixtures

表2 TPP-CaMMT納米復合物和混合物的熱失重參數Table 2 Thermogravimetric parameters of TPP-CaMMT nanocompounds and mixtures

PEPA-CaMMT納米復合物和混合物的TG和DTG曲線如圖8所示，其T5%、T10%、Tmax、最大熱失重速率和800 ℃質量殘留率如表3所示。可以發現，PEPA在265 ℃左右開始分解，穩定性高于DOPO和TPP。其分解分為兩個階段，305.3 ℃第一個失重峰出現，PEPA受熱分解釋放出水等小分子，且P—C鍵斷裂、逐漸開環生成焦磷酸鹽，340 ℃出現第二個失重峰，來源于焦磷酸鹽的分解，427 ℃第三個失重峰出現，來自于焦磷酸鹽的進一步降解[29-31]。PEPA4+CaMMT1物理混合物的第一個最大熱失重峰提前出現于304.4 ℃，且最大熱失重速率明顯下降，說明蒙脫土促進了PEPA的提前分解，但降低PEPA分解速率。與PEPA4+CaMMT1相比，納米復合物PEPA4-CaMMT1-1 h的第一個熱失重峰進一步提前，同時也進一步降低了最大熱失重速率。因為對于納米復合物PEPA4-CaMMT1-1 h，PEPA插層進入蒙脫土后，與蒙脫土有更大的接觸機會和更強的相互作用。PEPA4-CaMMT1-1 h的質量殘留率(58.3%)明顯高于PEPA4+CaMMT1(52.9%)，說明納米復合物PEPA4-CaMMT-1 h具有更好的成炭性。PEPA4+CaMMT1和PEPA4-CaMMT1-1 h的最后一個熱分解階段均明顯減弱，說明蒙脫土的加入也可以減緩焦磷酸鹽的最后降解。

圖8 PEPA-CaMMT納米復合物和混合物的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.8 TG (a) and DTG (b) curves of PEPA-CaMMT nanocompounds and mixtures

表3 PEPA-CaMMT納米復合物和混合物的熱失重參數Table 3 Thermogravimetric parameters of PEPA-CaMMT nanocompound and mixtures

2.5 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT的紅外表征

在研究PEPA-CaMMT納米復合物的形成過程中，可以觀察到顏色變化有一定規律，其粉末隨時間變化的照片如圖10所示。可以發現，高溫攪拌制備2 h后，PEPA10-CaMMT1-2 h的顏色呈灰白色，4 h后其顏色呈淺灰色，6 h后已經變成深棕色，即隨著時間的進行，PEPA-CaMMT的顏色愈加偏黑。制備過程中也可以發現，10 h后的PEPA-CaMMT已經近乎呈交聯狀的黑色硬塊物質，無法繼續進行攪拌。有文獻報道，PEPA本身在較高溫度下，逐漸發生了自身的脫水成炭[37]。

圖9 DOPO5-CaMMT1(a)和TPP5-CaMMT1(b)納米復合物隨時間變化的紅外曲線Fig.9 FTIR curves of DOPO5-CaMMT1 (a) and TPP5-CaMMT1 (b) nanocompounds over time

圖10 PEPA10-CaMMT1納米復合物隨時間變化的照片Fig.10 Photographs of PEPA10-CaMMT1 nanocompounds over time

圖11 PEPA10-CaMMT1納米復合物隨時間變化的紅外曲線Fig.11 FTIR curves of PEPA10-CaMMT1 nanocompounds over time

3 結論

(1)采用非溶劑法，直接將三種有機含磷小分子阻燃劑(DOPO，TPP和PEPA)加熱熔化成液體，再逐漸添加鈣基蒙脫土(CaMMT)的簡單環保制備方法，實現了有機磷阻燃劑對于鈣基蒙脫土的成功插層，制備了三種含有機磷的蒙脫土納米復合物(DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT)。

(2)DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT納米復合物中的蒙脫土層間距從1.47 nm分別最終擴大到2.45，2.05 nm和2.02 nm。TPP和PEPA均可以一步插入到蒙脫土片層中，DOPO分為兩步插層蒙脫土，且最終得到的納米復合物層間距最大。

(3)DOPO-CaMMT納米復合物和PEPA-CaMMT納米復合物的熱穩定性，相比于二者同比例下的物理混合物有明顯的提升，而TPP-CaMMT納米復合物的熱穩定性變化不大。三種有機磷阻燃劑與鈣基蒙脫土的納米復合物，既利于蒙脫土在聚合物中的更好分散，也可以在聚合物材料阻燃中發揮磷硅協同的阻燃效果。