過渡金屬氟化物改善2NaBH4+MgH2儲氫體系的放氫熱力學性能

郗森良，王曉軍，張同環，韓宗盈，高 猛，周仕學，于 昊*

(1 山東科技大學 儲能技術學院，山東 青島 266590;2 山東科技大學 化學與生物工程學院，山東 青島 266590)

氫氣由于具有高能量密度和無污染的特性而受到高度關注[1-4]。在氫能的開發利用當中，儲氫技術制約著氫能的高效利用。固體儲氫材料作為一種安全高效的儲氫方式一直是研究的熱點[5]。金屬氫化物，如MgH2(7.6%，質量分數，下同)[6-8]等，金屬硼氫化物，如NaBH4(10.6%)[9-13]和LiBH4(18.65%)[14-16]等因具有較高的儲氫密度受到廣泛關注。但是這些儲氫材料具有較高的熱力學穩定性能。將兩種儲氫材料組成的復合體系彼此催化已經變成了研究的重點，例如NaBH4+MgH2[17-20]，LiBH4+MgH2[21-24]以及Ca(BH4)2+MgH2[25-27]等，這不僅可以保持高儲氫量，而且可以有效降低彼此的熱力學穩定性。2NaBH4+MgH2作為一種高效的復合儲氫體系是當前研究的熱點，但其熱力學穩定性較高，很難用于燃料電池的氫氣供應系統。因此大量研究通過添加不同的添加劑來降低其熱力學穩定性，例如多孔材料[28]和金屬鹵化物[17,19]等。

金屬氟化物和金屬氯化物因F-和Cl-具有較高的電負性可以替代儲氫系統中的H-[11,29-30]，從而改變脫氫過程的反應路徑和放氫產物。Mao等[17]將TiF3添加到2NaBH4+MgH2體系中并研究了復合體系的熱力學性能。研究表明，加入TiF3后，放氫溫度降低了約100 ℃，而且TiF3將NaBH4的脫氫焓從191.836 kJ/mol降低到100.58 kJ/mol，明顯降低了2NaBH4+MgH2體系的熱力學穩定性。Milanese等[19]在2NaBH4+MgH2中分別添加了MgF2，VCl3和TiCl4。這3種添加劑可以降低兩個脫氫步驟的起始溫度，其中，MgF2的效果最佳，兩個脫氫過程的起始溫度分別降低了10 ℃和30 ℃。另外，2NaBH4+MgH2+MgF2可以釋放8.9%的氫氣，高于2NaBH4+MgH2+VCl2(8.2%)和2NaBH4+MgH2+TiCl4(8.1%)。

因此，基于金屬氟化物優異的性能，在這項工作中，選取了NiF2，TiF3和ZrF4作為添加劑添加到2NaBH4+MgH2復合儲氫體系中，并研究了這3種添加劑對2NaBH4+MgH2體系的放氫熱力學性能的影響。通過掃描電子顯微鏡(SEM)，能譜分析儀(EDS)和X射線衍射(XRD)分別對復合儲氫體系的形貌，元素分布和晶體結構進行表征。此外，利用差示掃描量熱法(DSC)和程序升溫脫附測試(TPD)對不同儲氫體系的放氫熱力學行為以及放氫量進行測試，并以此來揭示添加劑中不同含量的F-對2NaBH4+MgH2體系的放氫作用的差異。

1 實驗材料與方法

1.1 材料的制備

MgH2粉末(98%，Sigma-Aldrich)和NaBH4粉末(98%，Sigma-Aldrich)組成的復合體系分別加入NiF2(97%，Aladdin), TiF3(98%，Macklin)和ZrF4(98%，Macklin)，并使用ND8型行星式球磨機在240 r/min下球磨混合，球磨時間為4 h，球料比為30∶1。NaBH4，MgH2和金屬氟化物的物質的量之比為2∶1∶0.1。在相同條件下對2NaBH4+MgH2進行球磨。所有樣品均在充滿氬氣(O2<0.00001%，H2O<0.00001%，體積分數)的Etelux Lab2000型手套箱中進行處理。

1.2 材料的表征

采用APREO型掃描電子顯微鏡觀察材料形貌，加速電壓為1 kV。采用QUANTAX型能譜分析儀觀察材料的元素分布，加速電壓為10 kV。材料的晶體結構由Rigaku Utima Ⅳ型X射線衍射儀測定，掃描范圍為20°～90°，掃描速度為8 (°)/min，銅靶Kα輻射(λα1=0.15406 nm)，電流為40 mA，電壓為40 kV。將樣品涂在載片上壓平，并用聚酰亞胺膠帶封裝保護。

1.3 材料放氫性能測試

采用Sensys Evo DSC差式掃描量熱儀對材料的放氫溫度進行測試。在15 mL/min的氬氣保護下以不同的升溫速率(8，10，12，15 ℃/min)從30 ℃加熱至530 ℃。在ChemiSorb 2720型化學吸附儀上對材料進行程序升溫脫附測試。將樣品裝入底部鋪滿石英棉的石英管中，在25 mL/min的氦氣保護下以5 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱至600 ℃。

2 結果與分析

2.1 表面形貌表征及其元素分布分析

圖1～4分別為2NaBH4+MgH2, 2NaBH4+MgH2+0.1 NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的掃描電鏡圖和元素分布圖。從圖1可以看出，球磨過后MgH2的顆粒尺寸較大，但NaBH4的顆粒大部分被破壞，使得NaBH4覆蓋著MgH2的表面，這可能是由于球磨結束后，NaBH4和MgH2在冷卻過程中出現團聚現象。而且相比于圖1，在添加NiF2，TiF3和ZrF4之后，NaBH4和MgH2的顆粒尺寸變化較小(如圖2～4所示)，因此NiF2，TiF3和ZrF4的添加對NaBH4和MgH2顆粒的大小影響不大。另一方面，從圖2～4中的元素分布圖可以看出，金屬氟化物與NaBH4和MgH2的顆粒分散均勻，使得NaBH4，MgH2與金屬氟化物之間可以互相接觸，金屬氟化物對NaBH4和MgH2均起到活化的效果，并且相比于NiF2和TiF3，ZrF4的添加使得NaBH4和MgH2的分散更加均勻，因此，ZrF4的添加使得NaBH4和MgH2的接觸面積更大，更加有助于脫氫過程中NaBH4和MgH2的相互作用。

圖1 球磨后2NaBH4+MgH2的掃描電鏡圖(a),(b)和Na(c)， Mg(d)元素分布圖Fig.1 SEM images (a),(b) and Na(c)， Mg(d) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2

圖2 球磨后2NaBH4+MgH2+0.1NiF2的掃描電鏡圖(a),(b)和Na(c)， Mg(d), Ni(e)元素分布圖Fig.2 SEM images (a), (b) and Na(c)， Mg(d),Ni(e) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2+0.1NiF2

圖3 球磨后2NaBH4+MgH2+0.1TiF3的掃描電鏡圖(a),(b)和Na(c)，Mg(d),Ti(e)元素分布圖Fig.3 SEM images (a),(b) and Na(c)，Mg(d),Ti(e) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3

圖4 球磨后2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的掃描電鏡圖(a),(b)和Na(c)，Mg(d),Zr(e)元素分布圖Fig.4 SEM images (a),(b) and Na(c)，Mg(d),Zr(e) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4

2.2 材料的物相組成分析

球磨后的2NaBH4+MgH2, 2NaBH4+MgH2+0.1NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的XRD圖譜如圖5所示。從衍射峰的位置來看，加入金屬氟化物之后，材料的物相組成沒有發生變化。因此，NaBH4和MgH2與NiF2, TiF3和ZrF4的球磨混合只是物理過程，這與文獻[17,28]的研究結果是一致的。根據之前文獻中所用的Scherrer公式[2]計算，2NaBH4+MgH2中NaBH4和MgH2晶粒的平均尺寸為79.56 nm和75.73 nm，在添加NiF2, TiF3和ZrF4后，NaBH4晶粒的平均粒徑減小為43.86，35.28 nm和41.4 nm，MgH2晶粒的平均粒徑減小為37.52，38.12 nm和33.97 nm，尺寸均減小。因此，添加NiF2，TiF3和ZrF4后對NaBH4和MgH2均起到助磨、減小晶粒尺寸的作用。

圖5 復合儲氫體系球磨后的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of hydrogen storage systems after ball milling

2NaBH4+MgH2+0.1NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4升溫到450 ℃后產物的XRD譜圖(如圖6(a)所示)。在3個產物中均出現了Mg和NaMgF3的衍射峰，并且MgH2的衍射峰消失，說明第一個放氫過程為MgH2完全放氫。NaMgF3衍射峰的出現表明，在第一個脫氫過程中，少量NaBH4與Mg和金屬氟化物發生反應。這種現象不同于2NaBH4+MgH2的第一個脫氫過程(僅出現Mg的衍射峰)[18]。說明金屬氟化物的加入改變了2NaBH4+MgH2第一個脫氫過程的反應路徑。2NaBH4+MgH2+0.1NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4升溫到600 ℃后產物的XRD圖譜如圖6(b)所示。圖6(b)僅出現Mg和MgB2的衍射峰，其他含有Na和F元素的產物可能經過高溫脫氫處理后，失去了原有的晶體結構，導致結晶度不高，從而無法被XRD檢測到，這個現象與以前的工作報道的結果一致[19]。此外，圖6(b)中出現的未知相可能是完全脫氫后的部分產物在高溫下與石英棉發生反應的產物。

圖6 復合儲氫體系分別升溫到450 ℃(a)和600 ℃(b)后的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of hydrogen storage systems after heat treatment to 450 ℃(a) and 600 ℃(b)

2.3 材料的放氫溫度分析

圖7 復合儲氫體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.7 DSC curves of hydrogen storage systems at different heating rates

圖8 復合儲氫體系第一個放氫過程的表觀活化能Fig.8 Apparent activation energy of the first dehydrogenation process for hydrogen storage systems

2.4 材料的程序升溫脫附測試及放氫量的分析

圖9為2NaBH4+MgH2，2NaBH4+MgH2+0.1 NiF2，2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的TPD曲線。2NaBH4+MgH2的第一個脫氫過程為MgH2脫氫[32]，初始脫氫溫度為約350 ℃，并且第一個放氫過程的峰溫為396.5 ℃。第二步脫氫過程為NaBH4脫氫，此脫氫過程的兩個脫氫峰對應著NaBH4的兩步脫氫過程，之前的研究也提到過這個現象[9]，這兩個脫氫峰溫分別為524.5 ℃和579.1 ℃。添加NiF2后，2NaBH4+MgH2的初始脫氫溫度降低至300 ℃，并且第一個脫氫過程的峰溫從396.5 ℃降低至387.6 ℃。2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4相比于2NaBH4+MgH2的初始脫氫溫度分別降低了50 ℃和60 ℃，并且第一個放氫過程的峰溫分別從396.5 ℃降至360.8 ℃和342 ℃。對于第二個脫氫過程，在添加NiF2，TiF3和ZrF4后，2NaBH4+MgH2的放氫峰溫分別降低了18，31.1 ℃和34.1 ℃。NiF2，TiF3和ZrF4可以降低2NaBH4+MgH2整個放氫過程的熱力學穩定性。但是NiF2所含F-最少，其降低2NaBH4+MgH2的熱力學穩定性的效果最差，而含有F-最多的ZrF4對降低2NaBH4+MgH2放氫溫度有最佳的效果。

表1為2NaBH4+MgH2，2NaBH4+MgH2+0.1NiF2，2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的放氫量及放氫質量分數。2NaBH4+MgH2的放氫量為9.61%，為理論儲氫量的98.1%。在加入NiF2，TiF3和ZrF4后，放氫量分別為8.22%，8.18%和8.32%，占理論儲氫量的91.7%，91.8%和98.7%。其中，添加ZrF4可以使2NaBH4+MgH2放氫更加徹底，而且放氫溫度更低，說明ZrF4具有更加優異的放氫效果。

圖9 復合儲氫體系在5 ℃/min的升溫速率下的TPD曲線Fig.9 TPD curves of hydrogen storage systems at a heating rate of 5 ℃/min

表1 不同復合儲氫體系的放氫量及放氫質量分數Table 1 Quantity and quantity ratio of hydrogen release in different composite hydrogen storage systems

3 結論

(1)通過球磨將NaBH4，MgH2和金屬氟化物混合后，沒有新相產生。在放氫過程中，NaMgF3相的出現改變了2NaBH4+MgH2的兩個脫氫過程的反應路徑。

(2)添加NiF2，TiF3和ZrF4可以使2NaBH4+MgH2第一步的脫氫活化能分別降低約34.57，9.24 kJ/mol和21.25 kJ/mol，并且可以使初始放氫溫度分別降低約50，50 ℃和60 ℃。隨著F-含量的增加，2NaBH4+MgH2的熱力學穩定性下降得更為明顯。

(3)ZrF4降低2NaBH4+MgH2的熱力學穩定性最明顯，并且在脫氫過程中，2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4可以達到理論儲氫量的98.7%，最大程度地釋放氫氣。因此，2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4可以作為燃料電池氫氣供應系統中高效的儲氫體系。