羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料的吸波性能

米玉潔，宋明明，張存瑞*，張貴恩，王月祥，常志敏

(1 中國電子科技集團公司第三十三研究所 材料部，太原 030032；2 中國商飛上海飛機設計研究院 制造支持工程部，上海 100029)

近年來，隨著電子通訊設備的日益普及與軍事探測技術的更新換代，日常電磁輻射防護材料及軍事隱身材料受到研究人員的廣泛關注[1-3]。在過去的幾十年里，根據使用需求與場景已經研究開發出各種類型的吸波材料，按微波損耗機制可分為三大類，即磁損耗型材料、介電損耗型材料和電阻損耗型材料[4-5]。通常磁損耗材料包括磁性金屬(Fe2+,Co3+和Ni4+)及其相關磁性氧化物，其微波吸收性能主要來源于磁滯、疇壁共振、自然鐵磁共振和渦流效應；介電損耗材料通常包括氧化鋅、鈦酸鋇和介電陶瓷等，其介電損耗能力依靠介質的極化損耗；電阻損耗型材料包括碳、碳化硅、導電高聚物和導電聚合物材料等，其電阻損耗能力主要來自電導損耗[6-8]。然而對于大部分傳統吸波材料，受限于材料的物理特性或工藝條件，在具體應用場景中遠遠未達到吸波材料理論的吸波效果。

羰基鐵是典型的磁損耗型吸波材料，其飽和磁強度高，微波磁導率和介電常數高，吸波頻帶寬，吸波性能良好，溫度穩定性好，生產成本低，是最為廣泛應用的電磁波吸收劑之一[9-11]。很多學者對羰基鐵的改性進行了研究，以適應不同的應用場景以獲得更好的吸波效果。Zhou等[12]使用化學浴沉積方法成功地將SiO2涂覆在片狀羰基鐵顆粒表面，具有SiO2涂層的羰基鐵表現出良好的熱穩定性，可在高達250 ℃的溫度下工作。很多研究工作[13-16]利用導電聚合物對羰基鐵進行改性，使材料具備更高的介電損耗能力和磁損耗能力。He等[16]制備的還原氧化石墨烯改性片狀羰基鐵復合材料，在2.0～18.0 GHz的頻率范圍內，吸收體厚度為1.5～5 mm時始終顯示低于20 dB的有效帶寬。羰基鐵作為一種磁性納米粒子，極容易發生團聚現象[17]。在加工過程中很難做到均勻分散，尤其在柔性較高的橡膠基體中，這大大降低材料的吸波性能。

目前關于橡膠基磁損耗吸波材料的研究趨于成熟，但忽略了材料的成型工藝和加工性能。這導致在使用時一般僅有幾個厚度可選，難以找到吸波材料最佳的防護厚度，最大限度發揮吸波材料的作用。本工作對羰基鐵進行了表面改性，有利于納米粒子在橡膠基體中均勻分散；制備出以羥基封端的聚二甲基硅氧烷為基體材料、羰基鐵為吸波劑的澆注型復合吸波材料，其形態呈膏狀，在實際應用中可根據實際需求來進行加工；重點對該復合吸波材料吸波性能與羰基鐵含量和材料厚度關系進行了研究，為其實際應用提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

羥基封端的聚二甲基硅氧烷(15000 mPa·s，深圳市吉鵬新材料科技有限公司)，二甲基硅油(100 mPa·s，廣州得爾塔有機硅技術開發有限公司)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(康錦新材料科技有限公司)，羰基鐵(粒徑3～3.5 μm，江蘇天一新材料科技有限公司)，正硅酸乙酯(天津市大茂化學試劑廠)，四甲基胍丙基三甲氧基硅烷(廣州市銳堅有機硅材料有限公司)，冰醋酸(北京化工廠)，蒸餾水(自制)，無水乙醇(北京化工廠)，白炭黑(湖北匯富納米材料股份有限公司)。

1.2 羰基鐵粒子改性

在250 mL燒瓶中依次加入無水乙醇(100 mL)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH560)(5.9 g，0.025 mol)、蒸餾水(1.35 g，0.075 mol)并攪拌均勻，加入冰醋酸調節pH至4.0。攪拌中緩慢加入150 g羰基鐵粉，反應2 h后靜置沉淀，用乙醇清洗3次后放入烘箱干燥備用。

1.3 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料

將羥基封端的聚二甲基硅氧烷與羰基鐵在真空烘箱(ZK-100-300)中45 ℃下進行2 h的烘干處理備用。依次將羥基封端的聚二甲基硅氧烷，二甲基硅油，KH560處理后的羰基鐵，白炭黑和交聯劑正硅酸乙酯加入行星分散攪拌機(HY-HHJ0.5L)，在真空環境下進行40 min的分散。最后加入催化劑分散10 min后，采用鋁皮軟管進行封裝。

1.4 測試方法

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察羰基鐵處理前后微觀形貌；采用LX-A型邵氏硬度計測試復合材料硬度；采用CMT6203型微機控制電子萬能試驗機測試拉伸強度及伸長率；采用N5244A矢量網絡分析儀在2～18 GHz內測試復合材料的電磁參數。

硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》進行測試；拉伸強度和扯斷伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測試；表干時間按照GB/T 1728—1979(1989)《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》進行測試；電磁參數按照GJB 5239—2004《射頻吸波材料吸波性能測試方法》中同軸法進行測試。

2 結果與分析

2.1 羰基鐵粒子改性

羰基鐵粒子具有光滑的表面，存在少數的官能團，極容易發生團聚，且與有機基體的相容性差，黏結強度低。硅烷偶聯劑分子中同時含有有機和無機的反應基團，可以作為連接有機基體和無機粒子的橋梁，提高無機粒子在有機基體的穩定性，改善有機-無機界面結構。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH560)作為典型的硅烷偶聯劑，含有可水解基團—O—CH3，與反應體系的水分子反應，生成硅醇，如圖1所示。硅醇極容易與羰基鐵粉表面的羥基基團發生脫水反應，使硅烷偶聯劑吸附在無機粒子表面。同時，硅烷分子之間發生縮合反應，生成相互交聯的高分子鏈，在羰基鐵粉表面附著一層有機高分子鏈。如圖2所示，KH560處理前羰基鐵形貌大致以球狀呈現，且粒徑大小不同，顆粒表面無附著物，在分散過程中極容易團聚在一起。經過KH560處理后，羰基鐵粉表面明顯附著了一層絮狀物，該絮狀物有效隔離了羰基鐵納米粒子。附著在羰基鐵粉表面白色絮狀物包含大量的有機鏈段及—R基團(見圖1)，與有機基體具有良好的相容性，極大地提高了羰基鐵與聚二甲基硅氧烷之間的相容性和界面結合力，進而提高材料的物理性能；同時，KH560處理后的羰基鐵粒子表面存在大量的含氧基團，與硅橡膠基體間形成了氫鍵，一定程度上加強了羰基鐵與聚二甲基硅氧烷的結合。在聚二甲基硅氧烷基體和羰基鐵粒子共混階段加入交聯劑正硅酸乙酯，可以進一步增強基體與羰基鐵的界面粘接強度。在反應體系中加入正硅酸乙酯作為交聯劑，四甲基胍丙基三甲氧基硅烷作為催化劑，可以延長表面干燥時間，易于材料流平，增加吸波材料的可加工時間。羰基鐵粒子改性和適當的交聯固化體系優化了材料的成型工藝，提高了材料的加工性能。

圖1 羰基鐵改性機理圖Fig.1 Curing mechanism diagram of carbonyl iron

圖2 羰基鐵處理前后的SEM照片 (a)處理前；(b)處理后Fig.2 SEM images of carbonyl iron before and after treatment (a)before treatment；(b)after treatment

2.2 力學性能分析

保持合理的力學性能對復合吸波材料功能實現具有決定性的作用。本工作選用羰基鐵含量為75%(質量分數，下同)的實驗樣品進行研究，為了調節材料的力學性能，在復合材料體系中加入了一定量的白炭黑。不同白炭黑含量下羰基鐵室溫硫化(RTV)硅橡膠復合材料的物理性能如表1所示。可以明顯地看出，隨著白炭黑含量的增加，復合材料的硬度逐漸增加，但拉伸強度和斷裂伸長率先增加后逐漸減小。這是由于白炭黑增加過多極容易造成在硅橡膠中分散不均，從而造成白炭黑的團聚，形成應力集中點，拉伸強度和伸長率下降。流平性是該復合材料在使用過程中的關鍵指標之一，決定復合材料的加工性能。隨著白炭黑含量的增加，所用的流平時間明顯延長。綜合各項力學性能指標，白炭黑質量分數為3%時，該復合材料具有較強的力學性能及加工性能。

表1 不同白炭黑含量下羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料的物理性能Table 1 Physical properties of carbonyl iron RTV silicone rubber composites with different silica content

白炭黑對硅橡膠具有良好的補強作用，這是由于白炭黑的粒徑小，與橡膠的接觸面積大；同時白炭黑表面的硅醇基多，其聚集體為立體分支結構，可以通過氫鍵或者范德華力與聚合物、二氧化硅分子之間產生強力作用，可以增強復合材料的力學性能。

2.3 吸波性能分析

吸波材料可以將入射電磁波吸收或者使其衰減，其一般具有以下兩個特征：一是將入射電磁波盡可能進入材料內部不被反射，使其滿足阻抗匹配要求；二是使進入材料內部的電磁波最大程度地轉化成熱能，達到吸波效果。其實質是導體材料中的自由電子和空穴與電磁場相互作用的結果，吸波效果與材料對于真空介電常數(ε0)和真空磁導率(μ0)的大小有關。可以利用復介電常數(ε)和復磁導率(μ)分析材料的吸波性能，這兩個參數決定了材料的衰減特性和反射特性，如式(1)和式(2)所示：

ε=ε′-jε″

(1)

μ=μ′-jμ″

(2)

式中:ε′,ε″為復介電常數的實部和虛部；μ′,μ″為復磁導率的實部和虛部。

單位體積內吸收的電磁波能量(τ)如式(3)[18]所示：

(3)

式中:ε1為真空介電常數；μ1為真空磁導率；E為電磁波電場矢量;H為電磁波磁場矢量。可以看出ε″和μ″對材料的吸波性能具決定性作用。

2.3.1 介電常數和磁導率分析

圖3為不同羰基鐵含量下室溫硫化硅橡膠復合材料的介電常數實部和虛部圖。由圖3(a)可知，在2～18 GHz內，該復合材料介電常數實部受頻率變化影響較小。當羰基鐵含量為75%，80%和85%時，介電常數的實部值分別介于7～9，9～11和12～14。隨著羰基鐵含量增加，該復合材料的介電常數實部隨之增加。這是由于羰基鐵含量較高時，在基體內部形成了區域狀導電網絡，使材料的介電常數實部增加。圖3(b)為不同羰基鐵含量下材料的介電常數虛部隨頻率的變化曲線，由圖得知，羰基鐵含量的變化對該復合材料介電常數虛部的影響沒有明顯規律。

圖3 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料的介電常數 (a)復數介電常數實部；(b)復數介電常數虛部Fig.3 Permittivity of carbonyl iron RTV silicone rubber composites(a)real part of permittivity;(b)imaginary part of permittivity

圖4(a)為材料的磁導率實部隨頻率的變化曲線。從圖中可以明顯看出，磁導率實部出現頻散現象。在2～18 GHz頻率范圍內，磁導率實部隨頻率的增加而減小：在低頻段，下降明顯；在高頻段，下降明顯變緩。當頻率2～9 GHz，磁導率實部隨著羰基鐵含量的增加而增加；當頻率在9～18 GHz，磁導率實部隨著羰基鐵含量的增加而減少；當頻率在9 GHz時，磁導率實部不隨羰基鐵含量的變化而改變。圖4(b)為材料的磁導率虛部隨頻率的變化曲線。可以看出，磁導率虛部隨頻率的變化不明顯，但是隨羰基鐵含量的增加，磁導率虛部隨之增加。這是由于均勻分散于基體的羰基鐵粉相當于一個個方向各異的磁疇，在外加磁場的作用下發生磁化來對抗這一作用。

圖4 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料的磁導率 (a)復數磁導率實部；(b)復數磁導率虛部Fig.4 Permeability of carbonyl iron RTV silicone rubber composites(a)real part of permeability;(b)imaginary part of permeability

2.3.2 衰減常數分析

吸波材料的衰減特性是當電磁波進入材料時因損耗而被吸收。損耗的大小可用電損耗因子(tanδε)和磁損耗因子(tanδμ)表示，如式(4)，(5)所示。

(4)

(5)

式中:ε′，ε″為復介電常數的實部和虛部；μ′，μ″為復磁導率的實部和虛部。

圖5是不同含量羰基鐵復合材料的電損耗因子和磁損耗因子。從圖5中可以看出，不同羰基鐵含量下復合材料的電損耗因子非常小，最大值僅為0.09，磁損耗因子明顯遠遠大于電損耗因子，該復合材料的吸波作用以磁損耗為主。復合材料的磁損耗因子隨頻率的增加逐漸增大，同時隨羰基鐵含量的增加，復合材料磁損耗因子增大。

圖5 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料的電損耗因子(a)和磁損耗因子(b)Fig.5 tanδε(a) and tanδμ(b) of carbonyl iron RTV silicone rubber composites

羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料的衰減常數隨頻率的變化如圖6所示。由圖可知，在頻率為2～18 GHz時，材料的衰減常數與頻率和羰基鐵含量都呈正相關。

圖6 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料的衰減常數Fig.6 Attenuation constant of carbonyl iron RTV silicone rubber composites

2.3.3 反射損耗分析

材料的吸波性能可以由反射率來表示。根據電磁波傳輸線理論，當電磁波垂直入射到吸波材料時，材料的反射損耗(RL)可根據以下公式計算，如式(6)～(8)[19]所示：

(6)

(7)

(8)

式中:Z0為空氣中的輸入阻抗；μ0和ε0為空氣中磁導率和介電常數；f為電磁波頻率；σ為電導率；d為材料厚度；c為光速；Zin為輸入阻抗。

圖7為不同含量下羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料反射率損耗曲線圖。可以看出，當該復合材料厚度相同時，隨著羰基鐵含量的增加，電磁波的吸收峰逐漸向低頻移動；羰基鐵含量相同時，隨著厚度的增加，反射率峰值向低頻移動。當針對特定頻率電磁波設計吸波材料時，可綜合考慮羰基鐵含量和材料厚度，以達到最佳的吸波效果。對于相同含量的羰基鐵吸收劑，高頻趨向的厚度較小，低頻趨向的厚度較大。厚度的變化會影響吸波材料的波阻抗值，改變了吸波材料與空氣的阻抗匹配情況，從而對吸波材料的損耗性能產生影響。

設計吸波材料時，需要重點關注羰基鐵吸收劑含量。在圖7數據的基礎上整理復合材料的厚度分別為1.5 mm和2.0 mm時有效吸收帶寬(反射率損耗小于等于-10 dB)，如圖8所示。可以明顯看出，隨材料厚度的增加，有效吸收帶寬呈減小趨勢；隨羰基鐵含量增加，有效吸收帶寬也呈逐漸減小趨勢。當復合材料的厚度為1.5 mm且羰基鐵含量為75%時，該吸波材料有效吸收帶寬可以達到9.07 GHz，占目標帶寬(2～18 GHz)56.68%。

圖7 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料的吸波性能 (a)羰基鐵含量為75%;(b)羰基鐵含量為80%;(c)羰基鐵含量為85%Fig.7 Microwave absorption properties of carbonyl iron RTV silicone rubber composites(a)content of carbonyl iron is 75%;(b)content of carbonyl iron is 80%;(c)content of carbonyl iron is 85%

圖8 羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料有效吸收帶寬Fig.8 Effective absorption bandwidth of carbonyl iron RTV silicone rubber composite

3 結論

(1)羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料中羰基鐵粉采用偶聯劑處理后可以提高羰基鐵與硅橡膠之間的相容性和界面結合力，進而提高材料的物理性能。

(2)羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料中在適當范圍內隨白炭黑含量的增加，力學性能增加，但是流平性明顯下降。當白炭黑質量分數為3%時，復合材料的綜合力學性能最佳，便于材料加工。

(3)羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料為磁損耗型吸波材料，該復合材料隨著羰基鐵含量的增加，羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料的衰減常數增加。羰基鐵室溫硫化硅橡膠復合材料隨著厚度和羰基鐵含量的增加，電磁波的吸收峰逐漸向低頻移動，但有效吸收帶寬減小。在實際應用中，基于良好的加工性能，可根據需求對配方進行調整和控制厚度。當復合材料的厚度為1.5 mm且羰基鐵含量為75%時，該吸波材料有效吸收帶寬可以達到9.07 GHz。