二氧化碳加氫制備醇基能源產品技術的研究進展

葉麗萍，楊丙星，羅 勇

（1. 聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室，上海200062；2. 上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海200062；3. 上海化工研究院有限公司，上海 200062）

近百年來，由于各種化石能源（煤炭、石油、天然氣）的大量使用及其引發的溫室氣體的大量排放[1]，全球變暖等一系列嚴重的環境和社會問題隨之產生。CO2是最主要的溫室氣體之一，目前，空氣中的CO2濃度已從工業革命前的280×10-6mol/L，增加到了405×10-6mol/L，預計21世紀末將可能達到570×10-6mol/L。因此，“碳達峰”“碳中和”的呼吁引發了廣泛關注。碳達峰是指在某一個時間點，二氧化碳的排放不再增長（達到一個具體峰值），之后逐步回落。而碳中和是指在一定時間內直接或間接產生的二氧化碳或溫室氣體排放總量，通過植樹造林、節能減排等形式，實現正負抵消，達到相對“零排放”。

2020年9月22日，習總書記在第七十五屆聯合國大會上提出，中國二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和。2021年3月5日，十三屆全國人大四次會議政府工作報告提出，要扎實做好碳達峰、碳中和各項工作，制定2030年前碳排放達峰行動方案；2021年4月30日，中共中央政治局會議提出要有序推進碳達峰、碳中和工作，積極發展新能源。2021年7月16日，全國碳市場上線交易正式啟動，是我國推動綠色低碳發展的一項重大制度創新。

據估計，我國實現碳達峰的預測峰值約為106億t CO2，其中，煤炭、石油、天然氣等化石能源碳排放占主體，為總量的83.5%。我國預計在2060年實現碳中和，即要求在2060年前將二氧化碳排放量從當前的100多億t CO2減少到10～15億t，即要求實現二氧化碳的近零排放。我國經濟發展的能源增長需求與減排降碳的巨大壓力并存的情況，將會對我國經濟社會尤其是能源消費的結構調整產生深遠影響。目前，世界已有50多個國家實現碳達峰，約占全球碳排放總量的40%。作為整體，歐盟早在1990年已實現碳達峰。

CCUS（carbon capture usage and storage）技術被認為是實現碳中和目標的核心技術之一。其中，基于可再生能源的綠色能源H2，其與CO2的反應是CO2資源化利用的重要途徑之一[2-3]。CO2的標準吉布斯自由能（）為-394.38 kJ/mol，化學性質穩定，因此，CO2活化通常需要催化劑、高溫和高壓等條件以克服熱力學能壘。H2是一種高能燃料，被視為引發CO2還原反應的理想試劑之一。如圖1所示，CO2加氫反應的產物很多[4-6]，其中甲醇、乙醇及高級醇作為重要的化學原料和能源產品具有重要應用價值，受到科學工作者的廣泛關注。

1 CO2加氫制甲醇

2005年，美國諾貝爾化學獎獲得者George A·Olah 提出了“甲醇經濟”的觀點[7-8]，并指出CO2經化學催化轉化為甲醇、二甲醚的反應，可能是解決能源危機和氣候變化問題的最佳途徑之一。CO2加氫合成甲醇反應，是指在一定溫度、壓力下，利用H2與CO2作為原料氣，通過在催化劑上的加氫反應生產甲醇的反應。如式（1）所示，該反應是放熱反應，在低溫下動力學受限、高溫下熱力學受限，導致在300 ℃和0.1 MPa條件下，產物甲醇的理論收率低至0.06%。目前，針對該反應開發高效、穩定的新型Cu基催化劑，是國內外的研究熱點。

1.1 催化劑

最早的CO2加氫合成甲醇的研究，使用的是Cu-Al催化劑[9]。20世紀80年代中期，催化此反應的Cu基催化劑進一步引起了科學工作者的關注，研究逐步深入。目前CO2加氫合成甲醇的催化劑體系主要包括Cu基催化劑、貴金屬催化劑、In2O3基催化劑及其他新型催化劑等。其中，Cu基催化劑的研究較多，以Cu-Zn系為主。

1.1.1 Cu基催化劑

英國帝國化學公司（ICI 公司）研發的Cu/ZnO/Al2O3催化劑是第一種商用催化劑，在5～10 MPa、200～300 ℃下實現了CO2加氫合成甲醇反應的工業生產[10]。但該催化劑存在CO2活化能力較弱、甲醇選擇性偏低等問題。

不同于具有較強親水性的Al2O3[11]，ZrO2具有較弱的親水性。其可以抑制甲醇合成過程中水對活性位Cu的毒化，而且還能提高Cu的分散性和表面堿性，有利于CO2的吸附和增加甲醇選擇性[12]。Angelo等[13]采用不同金屬助劑（Al、Zr、Ce、CeZr）改性CuO-ZnO催化劑，其中，ZrO2改性的催化劑具有最高的CO2催化活性，在280 ℃、5 MPa條件下甲醇產率最高。Wang等[14]對一系列Cu/ZrO2催化劑進行了考察，發現Cu和ZrO2的相互作用是決定催化活性的關鍵，甲醇選擇性最高可達56.4%。采用原位紅外光譜手段通過觀察碳物種在Cu/ZrO2上的吸附行為，發現甲酸鹽物種的加氫是速控步驟，甲酸鹽的氫化和氫溢流強烈依賴于Cu和ZrO2的相互作用。

為克服催化劑在高溫高壓的反應條件下發生表面重構和顆粒生長，從而降低催化活性和甲醇選擇性的問題，采取多種策略構筑特殊結構的納米催化劑。其中，金屬-有機框架材料（metal-organic frameworks，MOF）具有開放的骨架和規整的孔道結構，是官能團的催化劑載體。以含有Zr6簇金屬連接點及Zn2+后修飾的UiO-bpy（bpy為2,2′-聯吡啶）MOF為載體制得的CuZn@UiO-bpy[15]納米催化劑，具有超小Cu/ZnOx尺寸（＜2 nm），在CO2催化加氫反應中表現出高活性和100%甲醇選擇性，比商用的Cu/ZnO/Al2O3催化劑的活性高3倍。

為進一步提高催化劑的活性和選擇性，也可嘗試添加適量其他金屬氧化物助劑（Ga2O3和CeO2等）。Graciani等[16]在Cu（111）上負載還原性的氧化物CeOx，發現Cu-CeOx界面具備較高的活化CO2能力。CeOx/Cu催化劑的甲醇生成速率比Cu高200倍，比Cu-ZnO高14倍。

1.1.2 貴金屬催化劑

貴金屬有著非常好的氫解性能，在貴金屬表面的氫原子能通過氫溢流擴散到鄰近位置，從而使氫溢出效應得到進一步增強并能提高甲醇產量[17]。但是考慮到貴金屬昂貴的價格，采用痕量貴金屬作為氫化助劑改性Cu基催化劑，具有一定應用潛力。Melian-Cabrera等[18]采用順序浸漬法制備的Pd改性CuO-ZnO催化劑，顯著提升了甲醇產量。但是貴金屬（Pd等）的作用發揮受制備方法和摻雜順序影響[19]。此外，含氯雜質可能引起貴金屬摻雜時發生金屬燒結反應[17]。

1.1.3 In2O3基催化劑

相比傳統Cu基催化劑，含氧空位的In基催化劑被證明對CO2加氫合成甲醇反應具有高選擇性和高活性。Martin等[20]首次報道了In2O3/ZrO2催化劑，相比于已工業應用的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，該催化劑具備近100%的甲醇選擇性及非常好的穩定性，在5 MPa、300 ℃下運行1 000 h，未出現失活。ZrO2和In2O3的相互作用被認為是該催化劑具備較高甲醇選擇性的主要原因。

1.1.4 其他新型催化劑

中科院大連化物所鄧德會團隊與廈門大學王野團隊[21]合作,首次利用富含硫空位的少層二硫化鉬（MoS2）催化劑用于CO2低溫加氫制甲醇，該催化劑可在180 ℃低溫下實現CO2單程轉化率達12.5%、甲醇選擇性達94.3%的催化效果，而且穩定反應3 000 h未見衰減，表現出了優異的工業應用潛力。

綜上所述，Cu基催化劑是當前研究最廣、活性最高的催化劑，但其選擇性和穩定性還有很大提升空間。在此基礎上，以痕量的貴金屬作為氫化助劑配合Cu基催化劑，有一定的應用潛力。In2O3基催化劑在高溫下可以保持較高的甲醇選擇性，但其CO2轉化能力還有待提高。其他新型催化劑如MoS2催化劑，由于具有較好的低溫活性和穩定性，也具有較好的工業應用潛力，但有待進行進一步的深入研究。

1.2 反應機理

CO2加氫制甲醇過程涉及多個基元反應，分子水平上的機理一直存在爭議。目前，檢測到的中間物種主要有CO、甲酸鹽、甲醛、碳酸鹽、甲酰基、甲氧基及羧基中間體等[22-24]，對應的被提出的反應機理主要包括甲酸鹽機理和羧基機理[25]，如圖2所示。

圖2 被提出的CO2加氫合成甲醇反應機理[22-25]Fig.2 Proposed overall reaction mechanism of CO2 hydrogenation[22-25]

1.2.1 甲酸鹽機理

甲酸鹽機理（HCOO機理） ，是指CO2首先通過Eley-Rideal或Langmuir-Hinshelwood機理與表面H原子形成甲酸鹽（HCOO*）[26-27]，然后甲酸鹽（HCOO*）→二氧甲基（H2COO*）→甲醛（H2CO*）→甲氧 基（CH3O*）→CH3OH。HCOO*/H2COO*的氫化或相應的C-O鍵解離被認為是速率決定步驟[28-29]。該機理被研究者廣泛認可，在Cu表面、Cu合金表面、Cu團簇和Cu負載金屬氧化物、鈀基催化劑和ZnO-ZrO2固溶體催化劑上可能適用[30-33]。

在HCOO機理的基礎上，研究者提出一種修正r-HCOO機理[34]，即CO2加氫生成甲酸鹽（HCOO*），優先氫化為甲酸（HCOOH*），而不是二氧甲基（H2COO*）。然 后HCOOH*氫化為H2COOH*，H2COOH*的C-O鍵被裂解 生 成H2CO*和OH，H2CO*通過甲氧基（CH3O*）中間體氫化為甲醇。對HCOO和r-HCOO機理活化能進行比較，HCOO*到H2COO*的活化勢壘明顯高于HCOO*到HCOOH*的，并且H2COOH*到H2CO*的解離步驟也優于H2COO*到H2CO*。該機理可能適用于Cu基和Pd基體系[35-36]。

1.2.2 羧基機理

羧基機理（COOH機理）涉及反水煤氣變換（water-gas shift reaction，RWGS）反應，即CO2通過羧基（COOH*）中間體轉化為CO，然后CO與HCO（甲?；?、H2CO（甲醛）和H3CO（甲氧基）中間體加氫轉化為甲醇。RWGS+CO-Hydro路徑可以有效地解釋CO副產物的形成。對于Cu基和Au基體系，該機理可能適用[37-38]。此外，CO還可以不需要通過中間產物COOH*，直接通過CO2解離（CO2*-CO*+O*）產生[39]。

反式COOH機理提出以氫羧基（COOH*）為第一氫化物種[40-41]，通過H2O中間體機理，吸附的CO2與H2O提供的H原子反應形成COOH*。COOH*進一步氫化為二羥卡賓（COHOH*），解離產生吸附態COH*，再通過羥亞甲基（HCOH*）和羥甲基（H2COH*）中間體形成甲醇。

1.3 工業生產應用

國內外一些企業與研究機構，比如德國魯奇公司、日本三井公司、冰島國際碳循環公司、國內中科大連化物所等[25]均對CO2直接加氫合成甲醇的工業技術，進行了工業化試驗。

2010年，德國魯奇公司 和Air Liquide Forschung und Entwicklung（ALFE）共同建立中試工廠[25]，采用Sud-Chemie的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，以24% CO2/2% N2/74% H2為原料氣，在250 ℃、8 MPa、10 500 h-1反應條件下，CO2轉化率達35%～45%，運行600 h保持穩定。在德國尼德勞森建立甲醇工廠（甲醇產量500 t/a）[25]，CO2來源于附近工廠煙氣，H2來源于電解水，反應在500 K和高壓下進行。

1996年，日本國家先進工業科學技術研究所建立中試工廠[25]，采用Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/SiO2催化劑，在250 ℃、5 MPa反應條件下，甲醇產量50 kg/d，粗甲醇純度為99.9%，明顯高于合成氣法。在此基礎上，2008年日本三井化學公司在大阪建立工廠（甲醇產量100 kt/a）[25]，催化劑相同，原料來源不同，CO2來自工廠排放氣，H2來自電解水，制得的甲醇用于芳烴和烯烴生產。

2012年冰島國際碳循環公司建成示范工廠[25]，采用排放制液體（emission-to-liquids，ETL）技術。因能源由一座火山提供，所得甲醇命名為Vulcanol。每年生產約4 000 t甲醇，回收5 600 t CO2。

2019年，中石油與大連化物所合作建立中試工廠[25]，其原料CO2的單程轉化率超過20%；產物甲醇的選擇性為70%，提純后可達99.9%。2020年，海洋石油富島有限公司、中科院上海高等研究院及中國成達工程公司合作[25]，建成產量為5 000 t/a的工業試驗裝置，采用中國科學院上海高等研究院自主研發的Cu基催化劑，連續運行600 h并通過石化聯合會72 h現場考核。同年，吉利科技等5家公司合作[25]，CO2制甲醇聯產液化天然氣項目正式開工，采用焦爐煤氣為原料，引進冰島專有技術，預計建成達產后，可綜合利用焦爐煤氣3.6億m3/a，生產甲醇11萬t/a和聯產液化天然氣7萬t/a，減少CO2排放0.44億m3/a。

2 CO2加氫制C2+醇

乙醇和長鏈醇（C2+醇）用途廣泛，由CO2加氫制C2+醇的反應具有重要意義。例如一些C2～C5醇可以直接用作運輸燃料；也可以在汽油混合物中使用以延長汽油使用時間并提高辛烷值，從而改善發動機性能[42]；也可被用作許多化學產品的溶劑或起始試劑[43]。相比之下，主要用作反應中間體和表面活性劑的長鏈醇（C5+）的需求要少得多。

2.1 催化劑

通過CO2加氫合成C2+醇比合成甲醇更加困難，不僅需要更為苛刻的反應條件，還需要特別的催化體系。不同于甲醇合成，C2+醇合成涉及C-C鍵的形成。其催化劑要具有催化C-C鍵生成的功能，最終產物與C=O鍵激活類型和C-C生長過程密切相關。目前報道的非均相催化劑種類繁多，主要包括貴金屬催化劑、Co基催化劑和Cu基催化劑[44]。

2.1.1 貴金屬催化劑

在CO2加氫制C2+醇反應中，貴金屬催化劑表現出較好活性，其中Rh基催化劑由于其優異的乙醇選擇性而備受關注[45-46]。一般來說，在未經修飾的Rh催化劑上，C1物種（如CO或CH4）是CO2加氫的主要產物。因此，需要堿金屬、過渡金屬等來促進C2+氧化物的合成。Inoue等[47]首次報道了Rh基催化劑催化CO2加氫制乙醇。Kusama等[48]廣泛篩選28種元素作為促進劑，發現Li改性和Fe改性的Rh-SiO2催化劑適用于CO2加氫合成乙醇反應，在5 MPa和260 ℃條件下，RhFe-SiO2催化劑的CO2轉化率為26.7%，乙醇選擇性為16.0%。研究表明，修飾Rh表面電子分布，調節關鍵活性位的吸附強度，對于C2+氧化物的選擇性合成具有重要作用。例如，*CH3物種和*H物種在富含電子的Rh表面上非常穩定，不利于CH4的形成，但可以使*CO和*CH3偶聯的幾率增加，促進生成C2+氧化物[49]。而載體（如TiO2）表面的羥基物種被證明可以提高表面極性物種的穩定性，促進CO2加氫合成乙醇反應的進行[50]。RhFeLi/TiO2催化劑在3 MPa和250 ℃下表現出最優活性，C2+醇產率可達1.65 mmol·g-1·h-1，C2+OH占比達到91.1%。然而，由于Rh的高成本，Rh基催化劑尚未實現工業化應用。

2.1.2 Co基催化劑

Co基催化劑已廣泛應用于CO加氫制備C2+醇的反應。Okabe等[51]首次報道了Co基催化劑催化CO2加氫生成乙醇，乙醇選擇性為7.9%。得益于材料合成技術的發展，有晶格缺陷的Co3O4取代了金屬鈷，在C2+醇合成中表現出良好的催化活性。Yang等[52]合成了Co3O4納米棒負載Cu的催化劑，在3 MPa和250 ℃下，CO2轉化率為13.9%，乙醇產率為1.87 mmol·g-1·h-1。Co和載體之間的強金屬-載體相互作用可能穩定Co活性中心，同樣可能增加CO2加氫活性。Zhang等[53]研究了幾種載體（Al2O3、ZnO、AC、TiO2、SiO2和Si3N4）在催化CO2加氫中的作用，發現惰性載體（如SiO2、Si3N4）可在含碳環境中穩定Co2C，形成穩定的活性中心。此外，催化劑的預處理方法對催化性能也有很大影響。Gnanamani等[54]研究了預處理條件對CO2加氫催化活性的影響。經過長時間CO處理活化的催化劑由于碳化鈷的形成，表現出最高的醇類選擇性（73.2%）和C2+OH的比例（90%）。

2.1.3 Cu基催化劑

目前，銅基催化劑如Cu/ZnO、Cu/ZrO2和Cu/ZnO/ZrO2等，通常被用于CO2加氫制甲醇的催化反應體系。在此基礎上，提高改性銅基催化劑的C-C偶聯能力，將主要產物從C1OH轉化為C2+OH的催化反應，也得到了廣泛的研究。研究結果主要包括以下2種：①具有HxCO-COHx耦合鏈生長機制的堿改性銅基催化劑；②具有HxC-CHx耦合鏈生長機制的金屬（Fe、Co等）改性銅基催化劑。目前堿改性銅基催化劑選擇性的總體趨勢是隨著金屬單質堿性強度的增加而增加，即Cs＞Rb＞K＞Na＞Li[55]；甲醇仍然是堿改性銅基催化劑的主要醇產品[56]。相反，能有效增加碳鏈生長的金屬被發現是Cu基催化劑的良好促進劑，在CO2加氫制C2+醇反應中得到了廣泛的應用。Takagawa等[57]首次報道了K/Cu-Fe-Zn催化劑，在7 MPa和300 ℃條件下，CO2轉化率為44.2%，乙醇選擇性為19.5%。Xu等[58]最近開發了一種CsC0.8F1.0Z1.0催化劑，在5 MPa和330 ℃下，C2+醇產率為1.47 mmol·g-1·h-1，C2+OH占比為93.8%。

綜上所述，銅基催化劑通常具有較高的CO2轉化率和中等的C2+醇選擇性；貴金屬催化劑（如Rh基催化劑）普遍表現出高C2+醇選擇性，但CO2轉化率低；Co基催化劑表現出較好的CO2轉化率，但由于甲烷化能力強，C2+醇選擇性仍然太低?？紤]到催化劑的成本，Cu基和Co基催化劑在未來的應用研究中應受到更多的重視。

2.2 反應機理

目前，由于催化劑表面多種反應物種共存且濃度不一，CO2加氫合成C2+醇的反應機理仍然存在爭議，需要進行更多的原位在線測試研究，以獲得更明確的結果。根據現有研究，Kusama等[48]提出的CO介導機理被廣泛接受。其適用于CO2加氫合成C2+醇的反應（見圖3）。該機理可被視為CO2轉化為CO和合成氣轉化為C2+醇的組合：CO2到C2+醇的反應歷程包括RWGS生成CO、CO解離和H2促進碳鏈生長形成CxHy、以及未解離的CO插入過程（包括CO插入到烷基或烷基插入到CO等）、最后氫化生成產物C2+醇。

圖3 CO2加氫合成C2+醇反應機理示意圖[45-48]Fig.3 Reaction mechanism diagram of CO2 hydrogenation to C2+ alcohol[45-48]

3 結 語

二氧化碳加氫制備醇基能源產品的基礎研究目前已取得了一定進展，但是其還面臨諸多挑戰，只有解決這些問題才能促進二氧化碳制醇基產品的大規模工業化?？蒲泄ぷ髡咴诳紤]未來的研究方向時，一方面應致力于加強對活性中心和反應機理以及活性組分、載體和助劑間相互作用的認識，揭示生成甲醇及高級醇的反應路徑；另一方面，需要對催化劑合成方法和反應器進行不斷地改進和優化，開發適宜工業化生產的高效、綠色、廉價和穩定的CO2加氫制甲醇及高級醇的Cu 基催化劑。此外，在發展多元化低碳能源體系中，氫能扮演重要角色，成本因素也是目前亟待解決的問題。如何實現高效低成本地通過二氧化碳加氫制備醇基能源產品，并達到綠色環保的要求，也是研究者需要納入考慮的重要環節。