氯水真空脫氯改造總結

施慶新，丁海秋，陳 松，李 晗

（安道麥安邦（江蘇）有限公司，江蘇 淮安 223002）

安道麥安邦（江蘇）有限公司（以下簡稱安邦公司）離子膜法制堿裝置產能為20萬t/a。公司氯水主要來自2個工序：（1）電解工序氯氣與鹽水換熱的鈦冷卻器產生的氯水；（2）電解淡鹽水真空脫氯后氯氣與循環水冷卻的鈦冷卻器、氯氣處理氯氣水洗塔及氯氣處理鈦冷凍水冷卻器產生的氯水。電解槽出來的氯氣溫度約85℃，在氯氣處理鈦冷卻器冷卻至15℃后，水分從338 g/kg Cl2降低至4.3 g/kg Cl2[1]，經計算，滿負荷情況下電解槽出來的氯氣從85℃降低至15℃時，氯水產生量約為7.4 t/h；淡鹽水脫氯工序氯水產生量約為0.15 t/h，總計約為7.55 t/h。

安邦公司擁有自有鹽礦，由于氯水無法回井，在原有工藝下氯水與淡鹽水混合進行脫氯后送至化鹽，使用工業鹽飽和，降低了使用鹽礦用鹵比例，增加了生產成本。為此安邦公司通過使用氯水脫氯工藝，增加用鹵比例，達到鹵水提產的目的。

1 氯水特征

離子膜燒堿生產中電解槽出來的高溫氯氣中伴有大量的水蒸氣及鹽霧，這種濕氯氣對多數金屬存在強烈腐蝕，使得生產及輸送極為不便，必須通過冷卻法將其中的大部分水蒸氣冷凝除去，冷凝下來的水與溶解在其中的游離氯組成的飽和溶液，工業上習慣稱之為“氯水”，其特征為水量大、含氯高、硬度高、濁度低[2]。

2 氯水脫氯工藝流程

2.1 工藝流程

國內對氯水的處理方法主要有化學處理和物理處理2種技術。

安邦公司采用氯水真空脫氯后，進行化學殘余氯脫氯調配的方法，工藝如下。

新增脫氯塔與原脫氯塔并聯運行，共用冷卻器和真空泵。40℃、7.55 m3/h氯水經氯水泵送至板換與脫氯淡鹽水換熱至60℃，再送至板換蒸汽加熱至85℃，加31%鹽酸0.07 m3/h，調pH至1.5～1.8后進新增脫氯塔，脫出氯氣與水蒸氣經塔頂至冷凝器，液相靠重力出新增脫氯塔，加32%NaOH 0.02 m3/h調pH至9，加10%Na2SO3溶液0.03 m3/h，調游離氯含量為0，出塔廢水靠重力自流至氯水罐，用泵將廢水送至“三廢”。單回路控制進塔氯水加酸量，單回路控制出塔氯水加堿量，單回路控制出塔氯水加亞硫酸鈉量，液位單回路控制新增脫氯塔液位。新增氯水脫氯工藝流程圖見圖1。

圖1 氯水脫氯工藝流程

該方案設計進水游離氯為3.4 g/L，出水游離氯為0 mg/L，符合GB15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》燒堿企業游離氯排放限值0.5 mg/L的標準要求，可以直接排放。

2.2 氯水真空脫氯主要設備

氯水真空脫氯主要設備一覽表見表1。

表1 氯水真空脫氯主要設備一覽表

主要設備投資59萬元。

3 工藝技術要點

3.1 氯水脫氯原理分析

在氯水脫氯工藝過程中，氯水中的游離氯是以擴散的形式從液相轉移到氣相中，就是氣液兩相之間的物質傳遞（傳質過程）。氯水中游離氯的解吸傳質過程包括以下3個步驟。

（1）被分離組分或稱可溶組分（液相中的游離氯）經過加酸調節pH至1.5～1.8后，形成氯氣，由液相主體氯水傳遞到氣液兩相的界面上。這一步屬于液相內部的物質傳遞。含氯冷凝水通過加酸混合、加熱，形成混溶于水的氯氣，此時氯氣呈現氣態溶解于水中，方程式為HClO+HCl→Cl2↑+H2O。

（2）被分離組分或稱可溶組分（液相中的氯氣）在氣液相界面上解吸，液相中的氯氣由液相轉移到了氣相；即氯水中的氯氣在氯水界面上發生解吸過程。這一步是液相中氯氣在界面上由于負壓發生沸騰分離，兩相之間發生物質傳遞。

（3）被分離組分或稱不可溶組分（液相中的氯氣）自氣液相的界面被“傳遞”到“氣相主體”（蒸汽及氯氣的混合物）。這一步屬于氣相內部物質傳遞。混合氣體經過鈦冷卻器冷卻后，水蒸氣被冷凝下來回氯水罐，氯氣回收至氯氣處理進行干燥壓縮后回收利用。真空解吸處理過的氯水游離氯不可能100%脫除，后續經過加堿及亞硫酸鈉處理調配合格后排放。

氣液兩相之間發生的傳質3個步驟中，其物質的傳遞方式有如下兩種。

a.分子擴散方式。不管是氣相還是液相，流體的內部只要存在著某一組分的濃度差，必然會發生因為分子的微觀運動使這一組分由濃度高處向濃度較低處轉移（當然這是靜態的情況下）。分子擴散一般發生在“氣相”或“液相”的內部。氯水脫氯工藝過程也不例外。在液相中，氯水中氯氣的濃度高于氣液相界面上的氯氣濃度；因此由于分子微觀運動，發生液相內部的分子擴散，氯氣向界面運動擴散，同樣，在氣相中也存在著界面處氯氣濃度低于液相氯水主體的氯氣濃度，于是氣相內部也存在著分子擴散運動。實際上氣液相的界面上同樣存在著氣體濃度差，加上溶解速率的影響，也有分子擴散運動的發生。

b.對流擴散方式。這一般是指流動的流體擴散方式而言，因為在流動的流體中不僅有分子的微觀運動，而且因流體的宏觀流動而傳遞物質。這是因為氣液兩相充分接觸，相對運動使氣液兩相的界面上組分擴散便以對流形式出現。

在氯水脫氯工藝過程中，負壓氣相解吸了液相氯水中所含的氯氣，它在單位時間內、在單位接觸面積上傳遞氯氣的量決定于液相氯水中的氯氣的轉移進入氣相界面上所傳遞的分子擴散以及液相主體到氣相“層流層”，或者液相主體到液相“層流層”的對流擴散速率。 “傳質示意圖”見圖2。

圖2 傳質示意圖

由于氣相主體（濕氯氣）中氯氣擴散的速率遠遠大于液相主體氯水中氯氣的擴散速率，因此氯水脫氯解吸主要取決于液相中氯氣的擴散速度（即液膜擴散速率）。也就是說在濕氯氣中氯氣的擴散要比在氯水溶液中擴散快得多，傳質吸收主要由液相中氯氣擴散所控制。從某種意義上來說，液膜擴散是傳質吸收過程的主要推動力。也就是說氯水中的所含氯氣處理量決定于氯水界面處的氯氣濃度。而不同的濃度和溫度的氯水界面處氯氣濃度是不同的。把氯水界面處氯氣的濃度降低，就能提高氯水脫吸氣相中所含氯氣進行傳質的速率，也就能將“液相”氯水中所含氯氣量降到最低點。那么，要降低氯水界面處的氯氣濃度有兩種途徑。

a.在溫度一定的狀況下，氣相濕氯氣負壓越高，其液面上的氯氣濃度就越低（這是從參數濃度方面來考慮）。

b.在濃度一定的狀況下，氯水的溫度越高，溶解度越低，那么它的液面上氯氣濃度隨之上升，從而加大了傳質吸收的過程的推動力。恒定濃度氯水溶液界面壓力、溫度關系示意圖見圖3。

如圖3（Ⅰ）表示氯水溶液在一個封閉的容器中，溶液中的氯氣不斷地從溶液中解吸出來進入氯水液面。幾乎同時又有液面上的氯氣不斷地進入氯水溶液因而氯水溶液的液面上氯氣分壓幾乎不變，達到平衡狀態。

圖3 恒定濃度氯水溶液界面壓力、溫度關系示意圖

如圖3（Ⅱ）表示氯水溶液在一個封閉的容器中，并且處于溫度上升的加熱狀態，氯水溶液中的氯氣大量的被解吸出來進入氯水溶液的液面。由于溫度升高，溶解度降低，造成氯水液面上的氯氣分壓增高，此時液面上的氯氣很難進入氯水溶液。

如圖3（Ⅲ）表示氯水溶液在一個封閉的容器之中，并且處于溫度下降的冷卻狀態，氯水溶液中的氯氣由于溫度降低而解吸至液面上的很少；相反液面上的氯氣由于溫度降低溶解度增大而大量溶解進氯水溶液，造成氯水液面上的氯氣分壓力降低，此時液面上的氯氣較容易進入氯水溶液。

對于氣相中含有雙組分（氯氣與水蒸氣）的混合物來說，其液相擴散組分（氯氣）擴散進入濕氯氣中的過程，“費克定律”適用于該過程。即在單位時間之內，液相氯水中的擴散組分（氯氣）擴散通過單位面積的物質量是與擴散組分在擴散方向Z向上的濃度梯度成正比。這很好地解釋了為什么需要提高氯水中氯氣的濃度，采用減壓法實現氣相空間內氯氣分壓濃度，從而降低氯水液相表面氯氣濃度的原因。

3.2 氯水脫氯控制要點

從氯水脫氯原理分析可知，要得到較好的解吸效果，需要特別注意如下幾點參數。

（1）氯水pH值。該參數調節范圍1.5～1.8，可以促進氯水中溶解的游離氯反向生成不易溶解于水的氯氣，是有利于游離氯解吸的前提條件。

氯水pH值如果控制過低，反應過酸量太高，一方面造成高純鹽酸的浪費，在解吸后為了化學脫除殘余氯需要調節pH值，加入亞硫酸鈉進行化學反應，在此過程中加入燒堿進行調節會造成成本增加；另一方面，強酸條件下在氯水加熱后，高溫強酸性氯水腐蝕性相較于常溫酸溶液，會對設備的壽命造成較大影響，即使使用鈦板換，其壽命亦會降低。

如果pH值控制的較高，不利于氯氣快速生成，則在填料塔中進行噴淋時，在填料表面形成液膜后，由于沒有形成不易溶于水的氣體狀態，依然存在大量的溶于水的游離態氯，則無法實現有效的液膜態分子遷移，從而在氯水下降至填料下時，失去解吸的機會，造成解吸的氯水中游離氯含量超標，增加后續殘余氯化學脫氯藥劑的使用量，增加氯水脫氯的成本。

（2）氯水的溫度。該參數控制范圍90～95℃，溫度的提高有利于降低氯氣的溶解度，氯氣在不同溫度條件下水中的溶解度見表2。

從表2可知，隨著溫度的升高，氯氣在水中的溶解度逐步降低，但氯水中溶解的氯氣含量的降低趨勢并非線性降低，而是隨著溫度的升高呈現曲線加速降低的趨勢，在90～100℃降低最快，由于氯水脫氯是在真空情況下進行，隨著真空度的提高，水的沸點逐步降低，為了控制脫氯的效果，節約蒸汽，減少后續鈦冷卻器所需循環水的冷卻負荷，避免過度消耗蒸汽的同時，又消耗大量的循環水造成能源利用的浪費，安邦公司為了減少濕氯氣中同等干氯氣所裹挾出的水蒸氣氣量，綜合考慮選擇90～100℃溫度控制范圍。

表2 氯氣在水中的溶解度

（3）氯水脫氯塔氣相真空度。該參數控制范圍60～65 kPa，主要目的是降低氯水界面液相上方氯氣分壓，從而降低液相表面氯氣的濃度。由于氯水脫氯過程是液膜控制，取決于液相中氯氣濃度梯度的傳遞速度，所以該真空度再次提高對氯水脫氯的影響并不是那么明顯，綜合負壓解吸過程中真空度對水蒸氣分壓的影響，該參數控制為如上控制范圍。

通過試驗，經過過程解吸后，氯水中的游離氯含量降低為原來的3%以內，需要進一步通過加堿及亞硫酸鈉反應掉殘余的游離氯，控制ORP在50 mV以下，pH控制在8.0～9.0，可滿足直排的要求。

4 投資和效益分析

4.1 項目運行費用

項目運行費用按照10年折舊，2臺脫氯廢水泵（7.5 kW），按照年運行8 640 h，工業電平均價格0.68元/kW·h計算，年成本4.4萬元；氯水脫氯耗蒸汽約0.9 t/h，按照年使用8 640 h，蒸汽平均價格150元/t，年成本116.64萬元。折舊按10.2萬元，維修按2.8萬元計算，年總成本134.04萬元。

4.2 項目投資及收益

投資主要分為建筑、安裝和設備三項，其中建筑施工4萬元，安裝4萬元，設備投資中主要設備投資59萬元，儀表投資22萬元，管件閥門等21萬元，合計110萬元。

公司燒堿產能為20萬t/a，氯氣產能為17.75萬t/a左右。假設氯水中溶解氯為3.4 g/L，按照7.55 t/h氯水量，按照360天計算，每年脫除氯氣221.8 t，按照600元/t計算，增效13.31萬元。

按照工業鹽550元/t，鹵水及脫硝折百成本160元/t，每年因脫除氯水使用鹵水，相當于使用23 545 t折百鹽，節約成本918萬元。

綜上，實際可增加效益為797.27萬元/a。

5 結語

安邦公司針對現狀分析，制定出可行的用鹵比例提升方案，并付諸實施。通過對氯水脫氯原理的研究，經過理論計算，得出氯水產生量，通過解吸塔模型計算，設計出較為合理的氯水解吸塔并應用。在氯水脫氯過程中不斷摸索，總結出一套行之有效的控制方法，并形成操作法，通過自動化流程的實施，有效實現了氯水脫氯的目標。

從氯水真空脫氯效果來看，達到了預期的目標，提高了4.2%左右用鹵比例，取得了較為可觀的經濟效益，實現了源頭提升、中間控制、末端增效的目的，也為安邦氯堿廠下一步降本增效的雙革四新工作奠定了基礎。