我國雞蛋中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀、危害及常用分析方法

魏紫嫣，劉 敏

（1.北京市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，北京 100029；2.北京市昌平區(qū)食品藥品安全監(jiān)控中心，北京 100029）

隨著我國居民消費水平的穩(wěn)步上升，雞蛋作為優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)的極佳天然來源，是我國餐桌上不可或缺的食材[1]。盡管雞蛋中含有豐富的營養(yǎng)成分，如必需氨基酸、芳香族氨基酸、維生素、磷脂等[2]，但雞蛋的農(nóng)藥殘留也會對人們的身體健康產(chǎn)生不良影響。農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的農(nóng)藥原體、代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱[3]。農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中使用能有效預(yù)防和治理病害，雖大幅減少農(nóng)副產(chǎn)品生產(chǎn)中的損失，但也隨著食物鏈進入人體，進而威脅人類健康。約90%人體內(nèi)的農(nóng)藥是通過食物鏈攝取的[4]。如果畜禽動物食用了直接或者間接受到農(nóng)藥污染的養(yǎng)殖水、飼料等，則會導(dǎo)致殺蟲劑、殺菌劑在其體內(nèi)富集，可能產(chǎn)出受到農(nóng)藥污染的畜禽產(chǎn)品，如雞蛋[5]。人類長期食用農(nóng)藥殘留超標的雞蛋，可能會引起慢性疾病，甚至引起致癌、致畸的發(fā)生。

雞蛋中檢出農(nóng)藥的報道在國內(nèi)外屢見不鮮[6-8]。近年來，我國逐步完善了動物源食品中農(nóng)藥殘留的監(jiān)管標準，如《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021），“毒雞蛋”事件后至今陸續(xù)發(fā)布了2018 版、2019 版和2021 版。其中， GB 2763－2019 是我國農(nóng)藥殘留限量標準制定工作的研究范圍從以植物源性食品為主，到涉及動物源性食品的里程碑[9]。盡管如此，以雞蛋為對象的農(nóng)藥殘留的研究仍較少，尤其是缺少系統(tǒng)、全面的調(diào)研與總結(jié)。本文主要介紹了農(nóng)藥殘留的危害并收集匯總了近5年來國內(nèi)雞蛋農(nóng)藥殘留檢測情況的文獻報道及介紹了常用的檢測技術(shù)，期望能為后續(xù)研究者提供一些參考。

1 雞蛋中農(nóng)藥殘留危害

蛋類中殘留較多的為有機氯類、有機磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、苯并咪唑類、苯基吡唑類及苯甲酰脲等農(nóng)藥。

1.1 神經(jīng)毒性

在有機磷類農(nóng)藥甲胺磷中毒后，會引發(fā)一系列的遲發(fā)性精神病，如患者易出現(xiàn)四肢乏力、肌肉萎縮、頭疼眩暈等[10]。帕金森疾病也可因有機氯類農(nóng)藥狄氏劑的作用而產(chǎn)生[11]。人體內(nèi)的神經(jīng)細胞會被硫丹破壞，造成癲癇等退行性疾病[12-13]。與殺螨劑脒類農(nóng)藥長期接觸會使人出現(xiàn)頭暈、乏力、失眠等神經(jīng)衰弱癥候群。氟蟲腈及其代謝物氟蟲腈亞砜、氟甲腈等苯基吡唑類農(nóng)藥可引發(fā)情緒躁動、癲癇和神經(jīng)異常等現(xiàn)象[14]。

1.2 生殖毒性

有機磷農(nóng)藥會使女性的生殖功能受到損傷，增加早產(chǎn)、過期產(chǎn)、自然流產(chǎn)、新生兒出生低體重、出生缺陷和妊娠高血壓綜合征的發(fā)生率[15]，甲胺磷、水胺硫磷等有機磷類農(nóng)藥會導(dǎo)致人和動物精子畸形[10,16]，實驗表明，懷孕小鼠在久效磷作用下，其胚胎會發(fā)生畸變且有較強的生殖毒性[17]。有機氯類農(nóng)藥通過使雄性激素紊亂誘發(fā)雄性動物生殖器官畸形[18]。然而多種農(nóng)藥的同時作用還可能發(fā)生交互作用，尤其是在妊娠早期，胎兒的發(fā)育會更容易受到不良聯(lián)合效應(yīng)的影響[19]，經(jīng)調(diào)查，臨沂市某地新生兒出生缺陷發(fā)生率升高是因為母親在妊娠期間攝入了六六六與滴滴涕殘留量超標的食物[20]。

1.3 免疫系統(tǒng)毒性與慢性病

有研究證明甲胺磷農(nóng)藥會隨著其在血液中濃度的升高，提高對免疫細胞的損傷能力[21-22]。孕婦產(chǎn)前暴露于滴滴涕等農(nóng)藥會影響嬰兒的免疫系統(tǒng)[23]。氨基甲酸酯類農(nóng)藥會導(dǎo)致免疫失調(diào)、過敏性鼻炎、支氣管炎等慢性疾病[24]。殺蟲脒慢性中毒通過使白細胞增加、血紅蛋白和血細胞數(shù)量下降而損傷免疫系統(tǒng)[25]。兒童會因長期攝入殺蟲劑殘留量高的食物而增加白血病的患病風(fēng)險[22]。馬拉硫磷可導(dǎo)致機體免疫功能紊亂，并使其發(fā)生一系列的病理變化[26]。

1.4 其他危害

有機氯類農(nóng)藥作為已知的甲狀腺干擾物的典型代表，對甲狀腺內(nèi)分泌具有干擾效應(yīng)，可能造成甲狀腺機能減退，甚至導(dǎo)致甲狀腺腫瘤的發(fā)生[27]。研究表示，有機磷類農(nóng)藥的殘留在進入人體后有很大概率會驅(qū)動原致癌基因發(fā)生突變，致使癌細胞增殖活性上升，增加人類患癌概率[28-29]。

2 雞蛋中農(nóng)藥殘留的現(xiàn)狀

2.1 近年來輿情收集

舒曉等[30]在重慶市采集的40 批雞蛋樣品中，檢出2 份雞蛋樣品含有聯(lián)苯菊酯和氟蟲腈硫醚，濃度分別為6.9 μg·kg-1、17.0 μg·kg-1，氟蟲腈硫醚的檢出數(shù)值與標準GB 2763—2021 規(guī)定的最高殘留限量值20 μg·kg-1很接近。丁路陽等[31]從濟南市70 批雞蛋樣品中檢出殺蟲劑氟蟲腈砜、新型高效半合成抗生素類殺蟲劑因滅汀（甲氨基阿維菌素）、三唑類殺菌農(nóng)藥戊唑醇、高效內(nèi)吸性有機磷殺蟲劑久效磷和高效選擇性除草劑西瑪津等5 種農(nóng)藥，其中戊唑醇檢出2 個批次，含量在2.4 ～4.0 μg·kg-1；因滅汀檢出1 個批次，含量為0.96 μg·kg-1；久效磷檢出2 個批次，含量在0.8 ～3.2 μg·kg-1；西瑪津檢出2 個批次，含量在3.2 ～6.4 μg·kg-1，其含量均小于10 μg·kg-1，符合GB 2763—2021 規(guī)定的MRL 值要求。

王瓊妹等[32]從海南的20 批雞蛋樣本中檢出3 批樣品有噠螨靈，測定值分別為4.68 μg·kg-1、 8.05 μg·kg-1、6.35 μg·kg-1。陳 沙 等[33]對 在 江 西 省各地采集的30 批次的雞蛋樣品進行篩查，其中2批次樣品中檢測出殺蟲劑氟蟲腈的代謝產(chǎn)物氟蟲腈砜，含量分別為3.78 μg·kg-1、9.85 μg·kg-1，均低于 GB 2763—2021規(guī)定的MRL值20 μg·kg-1。梁秀美等[34]對溫州市的101 個雞蛋樣本進行農(nóng)藥殘留檢測分析，其中51 批次的雞蛋樣品在檢測篩選中檢出11 種農(nóng)藥的殘留，分別是毒死蜱、馬拉硫磷、七氯、滴滴伊、滴滴滴、滴滴涕、氟蟲腈砜、α-六六六檢出率在2%～69%，但所有檢出農(nóng)藥均≤10 μg·kg-1。

李瀟舟等[35]從北京的80 批雞蛋樣品的測定分析得出9 批樣品檢出滅蠅胺，其濃度范圍為5.3 ～ 19.7 μg·kg-1，檢出率為11.3%。

黃小波等[36]在湖北省境內(nèi)抽取73 批雞蛋針對19 種農(nóng)藥殘留進行檢測，總檢出頻率為2.82%，其中辛硫磷和毒死蜱的檢出率分別為22%、15%，未超出GB 2763—2021 規(guī)定的MRL 值。肖泳等[37]在用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對動物源性食品中季銨鹽類植物生長調(diào)節(jié)劑矮壯素的殘留測定中，累計篩選了湖南省的48 份雞蛋進行檢測，其中1 份雞蛋檢出矮壯素，含量為3.95 μg·kg-1，檢出值低于 GB 2763—2021 國家標準中蛋類的最大殘留限量規(guī)定10 μg·kg-1。盧克剛等[38]采用氣相色譜法檢測蛋類中有機氯農(nóng)藥滴滴涕及多氯聯(lián)苯，結(jié)果顯示有機氯農(nóng)藥滴滴涕檢出值較低，未檢測出多氯聯(lián)苯。

2.2 不合格樣品分布

以上報道中檢出項目主要涉及聯(lián)苯菊酯、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜、因滅汀、戊唑醇、久效磷和西瑪津、噠螨靈、氟蟲腈砜、毒死蜱、馬拉硫磷、七氯、滴滴伊、滴滴滴、滴滴涕、氟蟲腈砜、α-六六六、滅蠅胺、辛硫磷、矮壯素等農(nóng)藥。

不合格樣品來源廣泛，涉及重慶市、濟南市、海南省、江西省、溫州市、北京市、湖北省和湖南省等地。檢出的農(nóng)藥殘留含量雖然均符合GB 2763—2021 規(guī)定的MRL 的規(guī)定值，但是整體檢出比例偏高。其中不乏一些國家早已要求停止使用和銷售的農(nóng)藥如甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷和磷胺、氟蟲腈等。

2.3 不合格原因分析

在養(yǎng)殖的各個環(huán)節(jié)中都存在農(nóng)藥污染的風(fēng)險，蛋雞飼養(yǎng)、產(chǎn)蛋過程中的各個環(huán)節(jié)都可能成為農(nóng)藥進入雞蛋產(chǎn)生殘留的途徑。在蛋雞養(yǎng)殖生產(chǎn)環(huán)節(jié)，由于我國蛋雞養(yǎng)殖規(guī)模化程度不高，整體呈現(xiàn)小而散的狀態(tài)，即由小規(guī)模農(nóng)戶或散戶經(jīng)營主導(dǎo)，經(jīng)營過程中往往存在養(yǎng)殖技術(shù)欠缺、養(yǎng)殖環(huán)境落后、養(yǎng)殖人員缺乏用藥常識等問題，從而易導(dǎo)致雞蛋中農(nóng)藥殘留超標。養(yǎng)殖場通常會大量使用殺蟲劑等噴灑雞舍，以達到驅(qū)除蚊蠅等害蟲目的，維持環(huán)境衛(wèi)生，其中為了降低養(yǎng)殖成本追求更高的經(jīng)濟效益而不規(guī)范使用殺蟲藥等現(xiàn)象普遍。有些養(yǎng)殖者在養(yǎng)殖過程中為了降低養(yǎng)殖成本，過度地驅(qū)蟲防害，未按規(guī)定或超劑量用藥，給藥次數(shù)增加等，均可能使雞蛋中農(nóng)藥殘留超標。另外，農(nóng)作物在畜禽養(yǎng)殖中是很好的飼料，而農(nóng)作物本身若存在過多的植物生長調(diào)節(jié)劑或其他農(nóng)藥殘留，也會通過生物富集使雞蛋中農(nóng)藥殘留超標。

3 雞蛋中農(nóng)藥殘留物的檢測技術(shù)

目前，食品中農(nóng)藥殘留檢測方法主要有毛細血管電泳法、酶聯(lián)免疫吸附測定法、免疫分析法、色譜法等。由于雞蛋樣品高蛋白、高脂肪且樣品基質(zhì)呈黏稠的膠體特點，現(xiàn)階段色譜法與質(zhì)譜連用技術(shù)氣相色譜法-質(zhì)譜法、液相色譜法-質(zhì)譜法等在雞蛋中農(nóng)藥殘留檢測多有使用。其中色譜法與質(zhì)譜連用技術(shù)具有分離度高、檢出限強、檢測效率高、結(jié)果準確可靠，定量結(jié)果好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測中。

3.1 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法是流動相為氣體的柱色譜法與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用的混合分析技術(shù)，當復(fù)雜的混合組分樣品進入色譜柱后，各組分在柱料中經(jīng)多次分配進而實現(xiàn)混合物的分離。復(fù)雜的混合樣品經(jīng)過色譜分離后，其中的目標化合物會通過氣化、進入離子源被高能電子流被轟擊碎成碎片，使該分子變?yōu)閹щ姾傻姆肿与x子和碎片離子。帶電荷的離子會在磁場作用下發(fā)生運動，形成離子峰，可以通過測定峰值進而確定待測物的濃度。氣相色譜-質(zhì)譜法適用于易揮發(fā)物質(zhì)的檢測，適用于有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯類等農(nóng)藥的檢測，由于高分辨性的特點，氣相色譜-質(zhì)譜法可同時分析多種農(nóng)藥殘留。如在國家標準《動物性食品中有機磷農(nóng)藥多組分殘留量的測定》（GB/T 5009.161—2003）中使用氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定蛋類中23 種有機磷類農(nóng)藥殘留。《動物性食品中有機氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》（GB/T 5009.162—2008）標準中規(guī)定了使用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測蛋類食品中20 種常用有機氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留。

3.2 液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜-質(zhì)譜法是利用液體作為流動相的色譜分析方法，相較氣相色譜法更適用于熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)、相對分子量較大的化合物。液相色譜法與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，大大縮短了檢測時間，節(jié)省了有機試劑，提高了檢測效率。液相色譜-質(zhì)譜具有高通量、高靈敏度、檢測速度快等特點，是目前應(yīng)用最為廣泛、發(fā)展最為迅速的分析手段之一，適用于氨基甲酸酯類、苯并咪唑類、苯基吡唑類等不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性差、不適用于氣相色譜-質(zhì)譜法的農(nóng)藥殘留分析。近年來，利用液相色譜-質(zhì)譜法可同時測定的化合物多達上百種，《動物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥多組分殘留高效液相色譜測定》（GB/T 5009.163—2003）中利用液相色譜-質(zhì)譜法測定蛋類食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留。

4 結(jié)語

隨著消費者對食品安全關(guān)注度的增加，雞蛋產(chǎn)品中的各類農(nóng)藥殘留問題逐漸凸顯，不僅影響著雞蛋貿(mào)易的經(jīng)濟發(fā)展，更威脅著消費者的身體健康，分析了解農(nóng)藥殘留的危害及產(chǎn)生原因，有助于食品安全行業(yè)的監(jiān)管。國內(nèi)食品農(nóng)藥殘留檢測行業(yè)技術(shù)相對成熟，但大多針對植物源食品，圍繞雞蛋的研究及相關(guān)國家標準的制定等非常少，應(yīng)充分重視雞蛋農(nóng)藥殘留標準的修訂，更好地避免雞蛋食品安全隱患。需要有關(guān)部門持續(xù)開展蛋類食品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估工作，適度增加雞蛋中農(nóng)藥殘留限量指標，推動中國禽蛋農(nóng)藥殘留限量標準的日漸完善。加強雞蛋中農(nóng)藥殘留監(jiān)控還需對現(xiàn)有的檢測技術(shù)進行歸納總結(jié)，為后續(xù)研究者開發(fā)更簡便、快捷的殘留檢測技術(shù)，為國內(nèi)雞蛋農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展提供助力。