塑料包裝廢棄物的化學回收技術研究進展

宿健，李佳慧，方長青,b，楊曼楠,b，江志偉

新材料技術

塑料包裝廢棄物的化學回收技術研究進展

宿健a，李佳慧a，方長青a,b，楊曼楠a,b，江志偉a

（西安理工大學 a.印刷包裝與數字媒體學院 b.機械與精密儀器工程學院，西安 710048）

以聚烯烴和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為研究對象綜述近5年來塑料包裝廢棄物的化學回收技術，以期為塑料包裝廢棄物的資源化技術發展趨勢提供參考。通過收集與整理相關文獻，闡述聚烯烴類以及PET包裝廢棄物的化學回收方法、常用催化劑、反應裝置等，分析催化劑、反應裝置、反應溫度等條件對產物收率、成分的影響。未來短期內柔性包裝材料仍然會以聚烯烴、聚酯等傳統石油基材料為主。化學回收是廢塑料資源化的一種重要手段，傳統催化劑的改良、新型催化劑的開發以及反應裝置的優化將是該領域未來的研究重點。

塑料包裝廢棄物；化學回收技術；聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯

包裝起著保護產品、方便運輸、促進銷售和方便消費者使用的重要作用，是現代社會不可或缺的組成部分。包裝行業發展迅速，2019年全球包裝市場產值達9 147億美元，自2015年以來產值增長了8.4%，而且還將進一步增長。隨著網絡購物、外賣等行業的迅速發展，包裝材料的消耗量與日俱增，據統計，在商品包裝中塑料占比約為64%[1]。在包裝使用的塑料材料中，大部分仍然以傳統的聚烯烴以及聚酯材料為主。自2019年發生新冠疫情以來，口罩、防護服、核酸檢測試劑等一次性防疫物資的大量需求進一步提高了一次性塑料包裝制品等塑料產品的消耗量[2]。這些數量巨大的塑料包裝廢棄物已經造成了嚴重的環境污染，給環境保護帶來了嚴峻的壓力。但這些以石油為原料的廢棄塑料制品又是一種潛在的可利用資源，因此，塑料包裝廢棄物的回收再利用顯得尤為重要[3]。

從國家統計局數據來看，2019和2020年全國塑料制品產量分別達到了8 184.2萬t和7 603.2萬t，僅用于包裝的塑料就占約2 000萬t以上[4]。塑料的性質穩定，難以在短時間內自行降解，塑料廢棄物進入環境中，經歷機械作用、老化或化學風化后，形成的微塑料顆粒會對包括人類在內的生物的健康產生不可預估的影響。

目前，塑料包裝廢棄物的回收及處理方法主要有填埋、焚燒、再生利用、光降解、生物降解以及化學回收等方法。化學回收是廢塑料資源化的一個重要方向，是指通過熱裂解、催化裂解、氫化裂解、混合裂解，以及醇解、水解、氨解等方式將不同類別的廢塑料轉化成為燃油、燃氣、蠟和其他工業原料[5]。

文中綜述了聚烯烴、PET兩類在包裝中大量應用的塑料的化學回收技術最新進展，展望了未來廢塑料化學回收技術的發展趨勢。

1 聚烯烴類包裝廢棄物的化學回收技術

表1列舉了幾種包裝中最常用的塑料材料的特性及其在包裝中的應用，其中絕大多數塑料制品為一次性使用。聚烯烴的裂解是最主要的化學回收方法，指在惰性氛圍中加熱塑料至一定溫度，使其解聚，生成燃氣、燃油或蠟等產物，實現資源化再利用。裂解可進一步分為熱裂解、催化裂解、氫化裂解以及與其他物質共裂解等[6]。

1.1 熱裂解

熱裂解指在沒有氧氣的情況下不借助其他手段，單純通過加熱來解聚聚合物材料，根據不同塑料的性質，熱裂解的溫度一般為300～900 ℃，熱裂解后會生成固體殘渣和揮發性物質，揮發性物質包括烷烴、烯烴、環烷烴在內的可冷凝的烴油，以及不可冷凝的高熱值氣體[6]。塑料產品在熱裂解過程中受多重因素的影響，如升溫速度、反應器類型、溫度等。

一般來說，較快的加熱速率會增加重油組分的含量、焦炭產量和氣態產物的比例，較慢的加熱速率有助于形成大分子量的芳烴和脂肪族[7]。Das等[8-9]對由LDPE、HDPE和PP組成的廢棄包裝塑料以1 ℃/min的速率進行加熱，研究裂解溫度對產物的影響。實驗表明，隨著熱裂解溫度的升高，液體產物的產量增加。Maniscalco等[10]在3種不同的溫度（420、450、500 ℃）下，研究了回收的LDPE與PP混合物的熱裂解，隨著溫度從420 ℃升至500 ℃，液體產率從42%增加到62%，但固體產率從21%降至5%。

另外，由于聚氯乙烯中含氯，不利于產物的應用，因此對混合塑料裂解產物進行脫氯也是一個重要的研究方向。Wang等[11]在熱解溫度為500 ℃、載氣流速為40 mL/min、塑料粒徑為0.1～0.15 mm的條件下，提出了一種混合塑料快速熱裂解與水熱脫氯預處理相結合的方法，用于生產低氯燃料。結果表明，高熱解溫度、高載氣流量和小粒徑有利于將可冷凝產物中的有機氯轉化為氣態產物中的無機氯。由于水熱預處理的脫氯效率為99.9%，能顯著降低熱解產物中的氯含量，所以當熱裂解過程與水熱預處理相結合時，熱裂解可以獲得更高的可冷凝產物產率和更多的C5—C9組分。

塑料本身的分解溫度較高，因此單純的熱裂解能耗較大。影響產物收率及成分的主要因素有裂解溫度、升溫速率、反應器類型等。在高溫下，聚烯烴通過鏈斷裂反應分解成自由基，這些自由基通過分子內或分子間的氫轉移進行重組。低溫有利于分子內氫的轉移，導致烯烴的形成，而溫度升高則有利于分子間氫的轉移，導致更多的鏈烷烴形成[8]。目前，用于熱裂解的反應器主要為間歇式和半間歇式反應器，如何提高溫度的均勻性防止局部過熱產生焦炭是需要解決的關鍵問題。

表1 包裝常用塑料的特性及應用

Tab.1 Characteristics and application of commonly used packaging plastics

1.2 催化裂解

與熱裂解相比，催化裂解能在一定程度上降低反應的活化能，縮短反應時間，并降低反應的溫度[12]。從經濟角度來看，催化裂解最有希望發展成為商業回收塑料廢棄物的工藝。常用的催化劑類型有天然沸石、分子篩催化劑（ZSM–5、HZSM–5、HY、USY等）、金屬氧化物和其他新型催化劑等，影響催化裂解的主要因素是催化劑類型和裂解溫度，反應器類型對裂解反應也有一定程度的影響。

Sriningsih等[13]將天然絲光沸石經酸處理，并加載Ni、Ni–Mo、Co和Co–Mo金屬離子后用于LDPE的催化裂解。Ni、Ni–Mo、Co和Co–Mo空的d軌道可以接受吸附物的電子對。Ni、Ni–Mo、Co和Co–Mo金屬中的酸位為路易斯酸位，酸量的增加以及金屬離子的摻雜可以提高裂化反應的活性。Pyo等[14]研究了催化劑結構、酸度和HZSM–5中Ga的添加量對PP裂解的影響。結果表明，與沸石催化劑相比，Ga的加入明顯降低了反應溫度和活化能，并產生了更多的芳烴。潘星成等[15]以ZAM–5分子篩為基礎，研究催化裂解廢PP生產低碳烯烴、副產物輕質芳烴的過程時也有同樣的發現，高硅鋁比ZSM–5分子篩催化劑具有較低含量的強酸和弱酸中心，因此能提高產物中低碳烯烴的含量。Wang等[16]將PS在超穩定Y沸石（USY）上進行催化轉化，以定向生產苯和乙苯。研究結果表明，催化劑類型對產物中芳烴的分布有很大影響，具有高比表面積、大孔徑和豐富強酸中心的催化劑易催化生成乙苯和苯。當硅/鋁摩爾比為5.3時，催化劑的存在使乙苯的生成顯著增加了約33.2倍，產率提高率最高達到401.8%。Fekhar等[17]研究發現，使用不同比例的催化劑混合物對城市塑料廢棄物進行催化裂解時，沸石含量高的催化劑混合物可顯著提高氣體產率，例如Ni/ZSM–5和Ni/SAPO–11。由于ZSM–5具有更大的孔面積和更高的硅/鋁比，當含有ZSM–5組分時，裂解產生的氣體產率更高，而當含有SAPO–11催化劑時，裂解產物的殘渣率則相對更高。

Ukarde等[18]利用催化熱液化技術（CTL），使用一種摻雜Cu的TiO2催化劑將不同類型的聚烯烴廢塑料轉化為烴油，產油率大于80%。Cai等[19]開展了一系列鐵基催化劑催化PP裂解的研究，研究發現Fe/Al2O3催化劑可導致較高的碳沉積率，沉積碳中包括65%以上的高價值碳納米管；使用Fe/SiO2催化劑可獲得分散更為均勻的碳納米管；Fe/TiO2催化劑能促進碳纖維的形成；使用Fe/ZSM–5催化劑可獲得富含芳烴的液體。這些結果表明，載體不僅是一種惰性結構底物，其性質可能會顯著影響催化劑的催化性能。

此外，除天然沸石、分子篩、金屬氧化物等常用催化劑，近年來還有一些新型催化劑用于廢塑料的裂解。Sangpatch等[20]以白茅草為原料制備了Al–Si催化劑，催化HDPE、LDPE、PET、PP和PS等一系列混合原料裂解，結果表明，該催化劑在縮短反應時間的同時，提高了塑料裂解油的收率。Su等[12]采用AlCl3–NaCl共晶熔鹽作為催化劑對廢PE進行催化裂解，并對其催化活性進行了研究，研究認為AlCl3–NaCl與傳統催化劑不同，在裂解反應過程中其呈液態，能夠均勻地與聚合物熔體接觸，從而提高催化效率。

催化劑的使用對反應容器提出了更高的要求，傳統催化劑多為固體分子篩，而聚合物熔體黏度較大，為了保證與催化劑的充分接觸，催化裂解大多使用固定床、流化床等裂解裝置。與間歇式反應器不同，流化床反應器具有良好的熱傳遞性能，然而，該反應器也有不足之處，如存在床內層和催化劑顆粒的磨損、催化劑脫流、催化劑用量大和液體產率低等問題[21]。Salaudeen等[22]在流化床反應器中熱解HDPE，實驗在500 ℃下進行，研究了橄欖石作為床層添加劑的效果。研究結果表明蠟是主要的裂解產物，橄欖石的加入提高了蠟的產率，產物中蠟的質量分數為45.6%～66%，并且有利于烯烴的生成。Mandviwala等[23]研究了在流化床反應器中過渡金屬氧化物誘導的氧輸運對HDPE熱化學轉化的影響。以Fe2O3為氧載體，研究結果顯示床層表面氧化鐵的存在對產物分布有重大影響，在含有Fe2O3的床料中，輕烯烴和石蠟的形成受到抑制，而芳烴、積炭、CO和CO2產量隨著Fe2O3含量的增加而增加。

總體而言，單純熱裂解所需溫度較高，產物成分受反應溫度和升溫速率影響較大。使用催化劑在一定程度上能降低反應溫度，提高反應速率，而且通過選擇不同的催化劑類型還可以在一定程度上調控產物成分。在催化劑的使用上仍存在一定的問題，比如催化劑用量大，催化活性有限，因聚合物熔體黏度大而使其不易在催化劑孔道中擴散，傳統分子篩催化劑易因結焦堵塞孔道而失活等，因此，通過在催化劑中加載金屬離子、調節催化劑的硅/鋁比、調控分子篩孔道結構等是傳統催化劑研究的重點。另外，開發新型的催化劑，如液態熔鹽催化劑、離子液體催化劑等也是廢塑料催化裂解的重要發展方向。

1.3 超臨界水法

超臨界水的溫度和壓力分別高于374.2 ℃和22.12 MPa，超臨界水的特殊物理化學性質使其在處理塑料方面有很大的潛力[24]。采用超臨界水可以在不使用催化劑的條件下使塑料快速地降解為單體或低聚體，同時不會對環境產生二次污染，是一種高效環保的回收利用方法[25-26]。

Bai等[27-28]研究了耐沖擊PS在超臨界水中的液化和氣化過程，實驗是在石英管中進行的。研究結果發現超臨界水法可以克服傳統裂解過程中聚合物導熱系數低、熔體黏度大等問題。液體產物的主要成分是甲苯和乙苯，還發現了碳微球副產物。Song等[29]利用超臨界水在425 ℃條件下處理來自快遞包裝袋的廢塑料，該包裝袋的主要成份為PE，研究表明，該方法不僅能夠將廢塑料轉化為烯烴和烷烴，還能有效去除塑料中的塑化劑等助劑。

超臨界水法也是未來廢塑料處理的一種有效手段，但高溫高壓的操作條件對處理設備提出了更高的要求。

1.4 共裂解

近年來，隨著石油資源的短缺，越來越多的研究人員致力于從其他可再生原料或廢棄資源中獲得能源。例如通過生物質材料（木材、秸稈、藻類、廢棄油脂、纖維素、廢紙等）、煤焦油、廢機油、橡膠等材料的裂解獲得能源。聚烯烴是一種含氫量相對較高的碳氫化合物，與這些物質共裂解可為這些材料的裂解提供氫源，獲得更高質量的燃料。普遍認為塑料和生物質共裂解時，塑料可以提供氫源與生物質裂解產生的含氧化合物進行反應，起到儲存和提供活性自由基的作用，降低液體油的含氧量、酸值等，提高液體油的品質[30]。

Wang等[31]研究了在微型間歇反應器中紙、塑、鋁復合的廢利樂包裝在亞/超臨界水中的液化反應，通過改變溫度、壓力、停留時間以及進料濃度等研究外部因素對生物油產率的影響。其中溫度是影響生物油產率的重要因素，隨著溫度的升高，生物油產率隨之升高，當溫度超過360 ℃時，生物油產率則會下降。Fekhar等[32]以廢塑料和紙張混合物為原料進行共熱解，對比了使用間歇式和管式2種不同的反應容器時的裂解反應。

目前生物質與塑料共熱解所得燃油仍存在熱值低、存儲不穩定等問題，故有人通過高壓、加氫或利用分子篩類催化劑進行催化等手段加以改善。Suriapparao等[33]以稻草、甘蔗渣、PP、PS為原料，通過微波共裂解，并利用HZSM–5進行催化，可以生產出與常規燃料油具有相似性能的除氧生物油，PP與生物質混合物裂解產生的生物油含有C8—C20范圍內的脂肪族和芳烴，而PS與生物質混合物裂解產生的生物油主要含有苯乙烯、乙苯和異丙苯等。這一過程對將農業殘留物和廢塑料轉化為燃料和中間體有重要意義。Park等[34]用一系列微孔催化劑（HBeta、HZSM–5、HY）將木塑復合材料與PP、PE共裂解，研究發現，微孔催化劑的孔隙大小可以影響裂解產物的成分，如HY孔徑較大，產物中有大量的焦炭，而HBeta、HZSM–5孔徑相對較小，產物中芳烴的含量較高。共熱解過程中，并不僅局限于單個種類催化劑的使用，還存在多種催化劑混合用于聚烯烴和生物質的共裂解，如Wang等[35]用CeO2/γ–Al2O3和HZSM–5 2種催化劑共同催化竹鋸末和廢塑料裂解，以提高裂解過程中芳烴的產量，其中催化劑和生物質的質量比對催化結果有重要的影響。張東紅等[36]對玉米秸稈進行酸洗、Ca2+浸漬等預處理后與HDPE混合，隨著Ca2+含量的增加，經過處理的玉米秸稈熱解失重峰向低溫方向發生移動，在HDPE分解前期，HDPE可通過氫的轉移向經過處理的玉米秸稈供氫，促進HDPE自身分解；而在HDPE分解后期，經過處理的玉米秸稈熱解生成的炭會抑制HDPE的分解。

1.5 裂解裝置

反應器的類型決定了體系的傳熱過程、混合過程、氣相和液相停留時間，以及初級產品逸出的質量等。在實驗室規模的熱裂解反應中，已有各種各樣的反應器用于聚烯烴的裂解。常用的反應器類型有間歇或半間歇式、固定床、流化床、噴動床、循環球，以及基于微波或等離子體的反應器等。固定床反應器設計簡單，投入低，催化劑粒徑不受限制，但在固定床反應器中催化劑和熱載體與原料直接混合會帶來催化劑燒結、阻塞，以及在整個反應器中無法與原料充分接觸等問題。流化床反應器具有良好的傳熱性能，溫度易于控制，可以實現固體物料的連續輸入和輸出。噴動床反應器是一種特殊的流化床，可設計為間歇式或連續式。噴動床反應器具有高的熱傳導效率、傳熱均勻、保留時間短、條件易于控制，以及反應物與催化劑接觸面積大等優點；其缺點為催化劑不能循環使用，對物料粒徑有限制以及床層材料易磨損等。微波加熱具有速度快、成本低等優點，但在該加熱方式下物料不易混合均勻、加熱效率受廢聚合物的介電性能影響較大，并且難以實現連續反應，對廢聚合物粒徑要求較嚴格[37]。

間歇或半間歇反應器因其易于控制反應溫度、塑料與催化劑的質量比、反應時間等工藝參數，而成為常用的反應器類型[38]。Zhang等[39]利用帶有熱載體的半間歇式四轉窯裂解包括HDPE、PP和PS在內的塑料，模擬城市廢塑料混合物，考察了窯內熱載體和廢塑料類型對裂解產物的碳分布、液態油產物的性質、產物能量和火用等。研究結果表明通過引燃裂解氣為裂解裝置中的熱載體加熱可以提高熱解過程的能量和火用效率。塑料混合熱解的火用效率和能量效率分別為60.9%～67.3%和59.4%～ 66.0%。Al-salem[40]將HDPE在新型間歇式熱解反應器中熱裂解（溫度為500～800 ℃），能獲得較高的汽油產率，并且燃油中的芳香烴含量符合市場要求。Das等[9]在半間歇式反應器中通過低溫（300～400 ℃）將LDPE、HDPE和PP緩慢熱解轉化為烴油，熱解產物的主要成分為石蠟和烯烴。此外還有一些其他的反應器用于熱裂解，如螺桿反應器、管式反應器等。Sekar等[41]采用螺桿反應器裂解法從廢塑料中提取了具有更好的燃燒質量的油脂。Wang等[31]使用定制的管式反應器研究了紙塑復合的利樂包裝的熱裂解，考察了溫度（300～420 ℃）、壓力（16～24 MPa）、停留時間（5 ～ 60 min）和原料質量分數（5%～40%）對生物油得率、熱值和生物油中官能團的影響。

2 PET的化學回收技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯兩種單體通過直接酯化反應法、酯交換反應法或由對苯二甲酸與乙二醇酯化先合成對苯二甲酸雙羥乙酯，然后再進行縮聚反應等合成方法制得。PET大量應用于各類飲料瓶、食用油桶、透明包裝盒等。目前PET的化學回收技術主要有醇解、水解、胺解、氨解、糖酵解等。

2.1 醇解

醇解是指化合物在一定條件下在醇介質中的分解。通過改變反應參數（如溫度、壓力、催化劑、醇類型等）可以獲得不同性質的材料，醇解作為一種可靠的回收方法在PET的回收利用方面發揮著重要作用[42]。在醇解過程中，使用的溶劑不同，相應的產物也有所不同。當用甲醇作為溶劑時，高溫高壓條件下，可將廢PET醇解為對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和部分低聚物；用乙二醇作為溶劑時，得到對苯二甲酸乙二醇酯[43]。

Zhou等[44]使用3種低聚物多元醇用作醇解劑，利用聚乙二醇將廢PET轉化為低聚物、二聚物和三聚物，這些產物可用于制備水性聚氨酯，醇解過程見圖1。另外，一系列咪唑陰離子衍生離子液體也被用作聚酯醇解的催化劑，這種催化劑相較于固體堿類催化劑，更溫和也更綠色[45]。Zhou等[46]以2–乙基–1–己醇為溶劑，使用氯化膽堿共晶溶劑將PET醇解，制備對苯二甲酸二辛酯（DOTP）。

圖1 PET的醇解過程

2.2 水解

水解是指在不同pH值的水介質中將廢棄PET解聚為多聚體和乙二醇。按水解環境不同可以分為酸性水解法、堿性水解法和中性水解法。

2.2.1 堿性水解

一般堿性水解反應溫度為170～180 ℃時獲得最佳的產物產率[47]。Bhogle等[48]使用頻率為20 kHz的超聲波在低溫條件下水解PET，PET的堿性水解速率隨溫度和堿濃度的增加而增加。甲醇溶劑與水溶液相比，以甲醇為溶劑的堿性水解反應可以在低溫常壓下進行，且水解速率明顯高。該研究中，堿性水解分2步進行，見圖2—3。第1步是PET的堿性水解，酯鍵被裂解為對苯二甲酸二鈉和乙二醇；第2步是對苯二甲酸二鈉被濃硫酸中和，沉淀為對苯二甲酸。ügdüler等[49]提出一種從廢PET中醇堿水解制備對苯二甲酸的新方法。以乙二醇和堿為反應介質，在常壓下對廢PET進行解聚，制備對苯二甲酸，當碳酸氫鈉進行堿解時，在20 min內，乙二醇和對苯二甲酸產品的收率可達到95%。

2.2.2 酸性水解

酸性水解中，濃硫酸是常用的試劑，但濃硫酸具有較強的腐蝕性，同時使用濃硫酸會產生大量無機鹽和廢水。此外還有硝酸或磷酸等用于PET的酸性水解，使用硝酸時PET酸性水解產物為對苯二甲酸和乙二醇，乙二醇再進一步轉化為草酸[50]。

圖2 PET的堿性水解第1步

圖3 PET的堿性水解第2步

雙功能相轉移催化劑[(CH3)3N(C16H33)]3[PW12O40]是用于PET廢塑料的水解和再生對苯二甲酸的有效方法。產物的產率與PET轉化率之間的相關性表明，PET酯鍵的水解是通過鏈端斷裂機制進行的[51]。Li等[52]采用固體酸催化劑在超臨界CO2中水解廢PET，也證明了PET斷鏈的機理是鏈端和隨機斷鏈的結合，其水解過程見圖4。

圖4 PET的酸性水解過程

2.2.3 中性水解

相較于較前2種，中性水解不產生堿性或酸性的廢液，屬于環境友好型水解方法，中性水解通常在水

或蒸汽中進行，一般反應后的產物是乙二醇和對苯二甲酸。王禹[53]以微波作為熱源在純水中對PET水解反應進行了研究，考察了壓力、時間、解聚水量和微波輸出功率等解聚反應條件對PET解聚率的影響，得出他們的影響強度從大到小依次為時間、壓力、解聚水量、微波輸出功率。

2.3 胺解法

胺解法主要利用甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺和水合肼等胺類物質中的氮原子進攻酰氧鍵上的碳原子，使酰氧雙鍵斷裂，產物為酰胺和醇。胺解溫度比較低，一般在20～100 ℃，PET可以與不同濃度胺類水溶液反應，生成對苯二甲酸二酰胺和乙二醇[54]。

Leng等[55]研究了基于乙醇胺胺解的化學回收方法，降解廢PET并生產PET功能化添加劑，利用該添加劑和橡膠屑共同改性瀝青。研究發現，在橡膠粉改性瀝青的過程中加入PET功能化添加劑，可提高改性瀝青的貯存穩定性、抗車轍性、抗疲勞性和旋轉黏度，其胺解機理見圖5。Meawad等[56]以廢PET瓶為原料，采用胺解法成功合成了3種具有胺和羥基端基的改性聚合物分散劑，這些改性的聚合物分散劑具有良好的物理和化學性能，可作為低成本、環保的水泥分散劑。王明等[57]以乙二胺為胺解劑，對PET進行化學處理，改善PET的親水性能，處理后的PET接觸角從112.82°減小到43.71°。

2.4 氨解法

氨解法指在氨氣的醇溶液或氨氣氣氛下催化PET的分解反應，形成胺類功能單體或對苯二甲酸二酰胺等系列物質[58]。

Xu等[59]以PET塑料為原料，經氨氣和γ–Al2O3催化快速熱解直接制備對苯二甲腈（TPN）。當載氣溫度為500 ?℃，載氣中氨的體積分數50%時，對苯二甲腈的產率為52.27%。

2.5 糖酵解

一般以金屬鹽、金屬氧化物和離子液體溶劑為催化劑對PET進行糖酵解，金屬催化劑具有較高的催化性能，但會造成嚴重的環境污染和較高的廢物處理成本，因此，無金屬催化劑，尤其是離子液體和共晶溶劑將是未來解決PET廢棄物問題的研究熱點[60]。

圖5 乙醇胺胺解PET過程

Shuangjun等[61]采用[Hmim]Cl與ZnCl2、CoCl2、FeCl3和CuCl2等金屬氯化物反應合成一系列路易斯酸性離子液體，并將其作為PET糖酵解過程的催化劑，以提高對苯二甲酸雙羥乙酯的產率。實驗過程中發現，由于[Hmim]ZnCl3和[Hmim]CoCl3之間的協同催化作用，路易斯酸性離子混合液體可加速PET的糖酵解，機理見圖6[61]。Liu等[62]開發了一系列不含金屬的膽堿基離子液體，并將其作為催化劑應用于PET的糖酵解，與傳統的咪唑金屬基離子液體相比，乙酰膽堿生物相容性更強、環境友好，在最佳條件下（PET質量為5.0 g，乙二醇質量為20 g，乙酰膽堿質量分數為5%，溫度為180 ℃，時間為4 h，常壓），對苯二甲酸雙羥乙酯的收率可達到85.2%。Hu等[63]以過量乙二醇為糖酵解劑，醋酸鋅為催化劑，在氮氣常壓條件下對廢PET纖維進行了糖酵解。其中催化劑質量分數為為0.2%，乙二醇與聚酯質量比為3∶1，糖酵解溫度為196 ℃，反應1 h的條件下轉化率最高，PET轉化率達到100%，對苯二甲酸雙羥乙酯單體收率達到80%。

圖6 PET的糖酵解過程

3 結語

長期以來以石油為原料的聚烯烴、聚酯等傳統塑料材料占據了包裝材料的半壁江山，雖然目前新的可降解材料陸續被研發出來，但這些新材料要廣泛應用并替代傳統塑料材料仍是一個漫長的過程。未來短期內柔性包裝仍將以傳統的聚烯烴、聚酯等塑料材料為主，消耗量仍將持續增長，并向著減量化、易回收的方向發展。塑料包裝廢棄物的無害化處理和資源化仍將是世界性難題和研究熱點。化學回收作為廢塑料的一種重要的資源化手段仍將是廢塑料資源化領域的研究重點和熱點。聚烯烴類塑料的化學回收以催化裂解和超臨界水法等為主要發展方向，針對廢塑料在化學回收過程中導熱系數低、熔體黏度大、產物成分復雜等一系列問題，研究開發新型催化劑以及優化裂解裝置，以獲得更高的產物收率、利用價值較高的產物和更少的能源投入。PET的化學回收研究主要集中在醇解和水解，以獲得對苯二甲酸、乙二醇、多元醇等產物，如何提高產物的收率及純度是需要解決的問題。同時，通過胺解、氨解、糖酵解等手段可以將PET直接轉化為其他可利用的有價值產物。

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Research Progress of Chemical Recycle Technology of Plastic Packaging Waste

SU Jiana, LI Jia-huia, FANG Chang-qinga,b, YANG Man-nana,b, JIANG Zhi-weia

(a.Faculty of Printing, Packaging Engineering and Digital Media Technology b.School of Mechanical and Precision Instrument Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China)

The work aims to review the chemical recycle technology of plastic packaging waste in recent 5 years with polyolefin and polyethylene terephthalate (PET) as the research object, so as to provide reference for the development trend of plastic packaging waste recycle technology. The chemical recycle methods, common catalysts and reaction devices of polyolefin and PET packaging wastes were clarified by collecting and sorting relevant literature. The effects of catalyst, reaction device and reaction temperature on product yield and composition were analyzed. In the short term, the flexible packaging materials will still be dominated by traditional petroleum-based materials such as polyolefin and polyester. Chemical recycle is an important means for recycling waste plastics. The improvement of traditional catalysts, the development of new catalysts and the optimization of reaction devices will be the focus of future research in this field.

plastic packaging waste; chemical recycle technology; polyolefin; polyethylene terephthalate

TB484.9；X705

A

1001-3563(2022)17-0001-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.001

2022–07–27

國家自然科學基金（52000151）

宿健（1988—），男，博士，講師，主要研究方向為包裝材料及其廢棄物的資源化再利用。

方長青（1978—），男，博士，教授，主要研究方向為包裝材料及其廢棄物的資源化再利用。

責任編輯：曾鈺嬋