氧化聯合濕法吸收凈化NOx與SO2

劉恒恒，高鳳雨,2，易紅宏,2，李典澤，倪書權，唐曉龍,2

(1.北京科技大學能源與環境工程學院，北京，100083；2.工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京，100083)

NOx和SO2是造成國內外酸雨、光化學煙霧、溫室效應等環境問題的主要因素[1]。目前，應用較為廣泛的NOx凈化工藝為選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)等，SO2凈化工藝為密相干塔煙氣脫硫法、石灰石?石膏法、氨法等。SO2和NOx分別凈化的工藝費用較高、占地面積大、運行系統繁雜，且濕法脫硫后的煙氣含有大量水蒸氣對SCR 催化劑具有毒害作用[2]。因此，結構緊湊、投資與運行費用低的一體化脫硫脫硝技術研究具有重要意義。

濕法脫硫技術(FGD)是已大規模商業化應用的脫硫方法[3]，濕法脫硝技術的前提是將NO 氧化為易溶于水的高價態NOx，因此，NO 的氧化技術是該技術進一步發展的關鍵，而濕法同時脫硫脫硝技術是在同一吸收系統中同時實現煙氣中硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)脫除的技術，吸收段脫除效率高[4]。近年來，Mn 基催化劑由于其優良的催化氧化性能而被廣泛研究，但在含有SO2的實際煙氣條件下，通常有催化劑活性中心硫酸鹽化以及氣體競爭吸附等問題，導致催化劑活性大幅下降，從而難以實現真正的工業化應用[5]。Ce，Co，Fe和Ni等元素的摻雜可以進一步提升催化劑的抗性、穩定性以及氧化性能[1,6?7]，于國峰等[8]發現Ce 的加入可以有效地抑制催化劑活性組分的硫酸化，同時還能降低硫酸鹽在催化劑表面的穩定性，從而可以提高催化劑的抗硫性。趙世超等[9]研究發現，金屬摻雜改性對Mn/AC 催化劑的抗硫性能有較大提升，而且改性后的催化劑比表面積增加。單純利用O3直接對NO進行氧化，雖然具有一定的氧化效果，但是運行成本較高。絲夢等[10]發現O3與NO 物質的量比n(O3)/n(NO)<1 時，催化劑的加入顯著提升了氧化效率，當反應溫度為150 ℃時，聯合催化氧化NO 的效率相對于臭氧單獨氧化NO的效率提升了約30%。利用催化劑+O3聯合氧化技術對NO 催化氧化具有較大的研究意義和應用價值，但目前這方面的報道較少。

因此，本文作者以SO2和NOx為研究的脫除對象，對煙氣在除塵后低溫條件下的硫硝凈化體系進行研究，采用催化氧化聯合O3氧化濕法吸收脫除SO2和NOx。為了兼顧環境及經濟性的要求，并為了進一步提高催化劑的氧化以及抗硫中毒性能，利用元素摻雜的方式對催化劑進行改性，并且通過疊加O3氧化，在減少氧化劑用量的同時降低SO2對脫硝效果的影響。

1 實驗

1.1 實驗裝置

采用鋼瓶氣模擬煙氣[2]，其中，NO體積分數為400×10?6，SO2體積分數為100×10?6，O2體積分數為5%，平衡氣為N2，反應空速為31 000 h?1。實驗系統示意圖如圖1所示。實驗系統包括配氣系統、氧化系統、吸收系統和分析系統4 個部分，其中，氧化系統分為催化氧化和O3直接氧化2 個部分。采用1 L 的錐形玻璃容器作為氧化反應器，裝有0.05 mol/L Ca(OH)2乳濁液的1 L鼓泡反應器作為液相吸收裝置。采用KM9106便攜式綜合煙氣分析儀(Kane)檢測進出口氣體成分，Model106-M 型臭氧分析儀檢測O3體積分數。

圖1 實驗系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 催化劑制備

以(NH4)2CO3為沉淀劑，采用共沉淀法制備Mn0.4Ce0.6Ox和Mn0.4Ce0.5MyOx催化劑(M 代 表Ni，Co，Cu，Fe，Sn，Mg 及空白)，沉淀劑與金屬離子物質的量比為1 :1。金屬陽離子前驅體Mn(CH3COO)2·4H2O(純度99.0%)，Ce(NO3)3·6H2O(純度99.0%)，Cu(NO3)2·3H2O(純度99.0%)，Co(NO3)2·6H2O(純度98.5%)，Ni(NO3)2·6H2O(純度98.0%)，Fe(NO3)3·9H2O(純 度98.5%)，Mg(NO3)2·6H2O(純度99.0%)和SnCl4·5H2O(純度99.0%)均為分析純，采購自國藥集團。

催化劑制備過程中，首先，將前驅體溶解于200 mL 去離子水，超聲波處理10～20 min，將0.5 mol/L 的(NH4)2CO3溶液緩慢滴加至前驅體溶液中，并機械攪拌(老化)1 h；對攪拌后溶液進行過濾，并收集濾紙上的固體過濾物，用去離子水反復洗滌3～4次后放置于烘箱中，在120 ℃干燥12 h后；然后，將樣品在350～550 ℃條件下煅燒6 h；最后，將制備好的催化劑粉碎并過篩至0.425～0.850 mm，用于催化劑性能測試。

1.3 測量與分析方法

在催化氧化過程中，以NO 轉化率η(NO)為氧化性能評價指標，其計算方法如下：

式中：φin(NO)和φout(NO)分別為進口、出口NO 體積分數，10?6。

濕法吸收以及組合工藝的過程中，以脫除率作為脫硫脫硝的性能評價指標。NOx脫除率η(NOx)和SO2脫除率η(SO2)分別為：

式中：φin(NOx)和φout(NOx)分別為進口、出口NOx體積分數，10?6；φin(SO2)和φout(SO2)分別為進口、出口SO2體積分數，10?6。

2 結果與討論

2.1 不同錳基復合氧化物催化氧化性能比較

不同催化劑氧化效果對比如圖2所示。由圖2可知，在250 ℃時，7 種MnCeMOx(M 代表Co，Ni，Fe，Sn，Cu，Mg及空白)催化劑對NO的催化氧化活性性能從大到小依次為Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Fe0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Cu0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Sn0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Mg0.1Ox，Mn0.4Ce0.6Ox；在150～200 ℃時，7種MnCeMOx催化劑對NO的催化氧化活性性能從大到小依次為Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Cu0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Sn0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Fe0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Mg0.1Ox，Mn0.4Ce0.6Ox。可見，摻雜Ni和Co氧化物的Mn-Ce基催化劑活性較好，在250 ℃時，NO 轉化率約50%，與Mn0.4Ce0.5Ox催化劑相比，NO 轉化率提升了接近40%。Ni 元素的摻雜增強了反應過程中活性氧的傳遞效率進一步促進錳和鈰活性組分間的協同催化作用，從而加強NO 催化氧化能力[11]；而Co 元素的摻雜使催化劑的晶化度降低，有利于質子的嵌入和脫嵌，提供了更多的氧空位，促使催化劑表面氧化還原反應的發生，從而促進了低溫催化氧化NO 反應的進行[12]。同時推測，Ni 和Co 元素摻雜會增加催化劑表面強氧化性的Mn4+和Ce4+濃度，進一步促進催化劑對NO 的催化氧化效果[13?14]。這與LI等[7]研究的結果一致。

圖2 不同催化劑氧化效果對比Fig.2 Comparison of oxidation effects of different catalysts

高鳳雨[15]對Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox和Mn0.4Ce0.6Ox的XRD 譜進行了研究發現，Mn0.4Ce0.6Ox樣品在2θ為28.6°，33.0°，47.7°和56.5°處出現4個尖峰，在76.9°，79.1°和88.2°處出現了3 個弱峰，3 個樣品均出現了寬反射峰，這可能是由于CeO2螢石結構的存在，同時，Mn 與(Mn+Ce)物質的量比不同，使得XRD 譜的峰位不同[16]，在Mn和Ce的混合氧化物中，Ce4+和Mn3+由于結構相似，Mn3+也可能會將CeO2螢石結構中的Ce4+代替。同時，由于Mnn+的離子半徑小于Ce4+的離子半徑，因此，Mnn+替代Ce4+可能導致單元收縮，從而使CeO2的衍射峰移動到更高的角度[17]。Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑的衍射峰強度比Mn0.4Ce0.6Ox的衍射峰強度更弱更寬，說明Ni和Co的摻雜使得混合氧化物顆粒變小、結晶度降低，上述這些特性可能有利于提升催化劑的氧化性能。

對Mn0.4Ce0.6Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑的物理特征進行BET測試，結果如表1所示。從表1可見：Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑具有較高的比表面積和孔容，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox和Mn0.4Ce0.6Ox的比表面積分別為37.36，57.65和31.53 m2/g，孔徑分別為7.91，6.84和9.62 nm。研究表明，更高的比表面積有利于反應物的吸附，可以促進催化劑的催化性能[17]。

表1 樣品的BET比表面積和孔表征Table 1 BET specific surface area and porecharacterization of samples

2.2 焙燒溫度對Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化氧化NO 性能的影響

不同焙燒溫度的Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑催化氧化效果如圖3所示。從圖3可見：在反應溫度為150～250 ℃，焙燒溫度為450 ℃時，催化劑催化氧化效果最佳；在反應溫度為250 ℃時，450 ℃下焙燒的Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑NO 轉化率可達到75%左右；而當焙燒溫度高于450 ℃時，NO 的轉化率卻不足50%，表明焙燒溫度高于450 ℃時會導致催化劑催化氧化性能下降。因此，焙燒溫度對催化劑催化氧化NO 的效果具有較大的影響，2 種催化劑在500 ℃和550 ℃焙燒時，催化劑的催化氧化性能出現整體下降的現象，并且550 ℃焙燒的催化劑催化氧化性能遠遠低于450 ℃焙燒的催化劑催化氧化性能。因此，推測高溫可能會使催化劑燒結，即會使活性組分的晶粒變大，比表面積縮小，導致催化劑活性降低。眾多研究結果同樣表明催化劑存在熱失活現象[18?20]，同時較高的溫度不利于錳氧化物在催化劑表面的分散[21?22]，而焙燒溫度過低，催化劑中陰離子可能存在不完全分解的狀態，從而導致催化劑焙燒不完全，另外，高溫焙燒可能也會導致催化劑表面的MnO2轉化為Mn2O3，降低具有高氧化活性的Mn4+含量[23?24]。因此，焙燒溫度過高或過低均不利于催化劑催化氧化NO。

圖3 焙燒溫度對Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化氧化NO性能的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on catalytic oxidation NO performance of Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox and Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox

2.3 活性組分配比對Mn-Ce-Co(Ni)Ox 催化氧化NO性能的影響

活性組分配比對Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑(焙燒溫度450 ℃)催化氧化NO 性能的影響如圖4所示。由圖4(a)可知，當反應溫度小于200 ℃時，Mn-Ce-CoOx催化劑的NO 轉化率從大到小的順序為Mn0.4Ce0.5Co0.2Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.05Ox；當反應溫度大于200 ℃時，Mn0.4Ce0.5Co0.2Ox和Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox的NO轉化率相近，Mn0.4Ce0.5Co0.05Ox的NO 轉化率略低。這說明當Co 配比≤0.2 時，在50～250 ℃，Mn-Ce-CoOx催化劑的NO催化氧化性能隨Co配比的增加而提高，其中，反應溫度為200 ℃時，Mn0.4Ce0.5Co0.2Ox催化劑的NO轉化率為43%，反應溫度為250 ℃時，其NO轉化率達到76%。

圖4 活性組分配比對Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑(焙燒溫度450℃)催化氧化NO性能的影響Fig.4 Effect of active component distribution ratio on the catalytic performance of Mn-Ce-Co(Ni)Ox catalyst(calcination temperature of 450 ℃)for NO oxidation

由圖4(b)可知，對于Mn-Ce-NiOx催化劑，3種活性組分配比所制備的催化劑催化氧化效果隨反應溫度升高而逐漸增強，NO轉化率從大到小的順序為Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox，Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Ni0.2Ox。與Mn-Ce-CoOx催化劑不同的是，Mn-Ce-NiOx催化劑的NO催化氧化效果隨Ni組分配比增加而下降。當反應溫度為200 ℃時，Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑的NO 轉化率超過了45%，反應溫度為250 ℃時，其NO 轉化率可達82%。這可能是因為Mn 在催化反應中起主活性位作用，而Ce起固定氧的作用[25?27]。Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑中，Ce與Ni的物質的量比增加，導致氧空位增多[28]，有利于提高NO 轉化率；而Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox催化劑中，Co 元素本身具有很好的氧化活性，適當增大Co與Mn+Ce的物質的量比，有助于催化劑中各組分的協同催化作用[29]。這說明，元素摻雜改性可以提升Mn基催化劑的主要活性組分Mn4+和催化劑表面吸附氧的含量[30]，從而進一步促進催化劑的活性。雖然Co 元素的摻雜量增加了1 倍，增加了Co 的成本，但其催化活性并沒有明顯的提升，因此，在反應溫度為150～250 ℃時，Ni 和Co 最優的摻雜比例分別為0.05和0.10。

2.4 SO2對Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化性能的影響

Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑(焙燒溫度450 ℃)的抗硫性能如圖5所示。由圖5可知，在250 ℃和175 ℃的反應條件下，未通SO2時，Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑NO轉化率分別可以保持在80%和40%左右。當通入SO2的體積分數為100×10?6時，SO2在短時間內對催化劑的NO催化氧化性能造成了非常大的影響，50～130 min 內，NO 轉化率持續下降，于130 min左右達到最低點。此時，在250 ℃和175 ℃下，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox催化劑NO轉化率分別降至約21%和13%，Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑NO轉化率分別降至25%和14%左右；停止通入SO2時，催化劑NO轉化率出現略微的回升。這可能是由于SO2與NO存在競爭吸附關系，停止通入SO2，競爭吸附停止，因此催化劑活性出現了輕微的回升，同時SO2的存在會使催化劑活性中心硫酸鹽化[31?33]，最終在停止通入SO2后，導致催化劑活性未完全恢復，但催化劑還可以保持一定的催化氧化活性。

圖5 Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑(焙燒溫度450 ℃)抗硫性能Fig.5 Sulfur resistance test of Mn-Ce-Co(Ni)Ox catalyst(calcination temperature of 450 ℃)

2.5 催化氧化+O3氧化聯合氧化對脫硝的影響

由于SO2的存在對催化劑具有嚴重的毒害作用，致使NO催化氧化效果快速降低，從而導致單獨催化氧化聯合濕法吸收無法實現較高的脫硝轉化率。而O3氧化結合濕法吸收時，SO2的存在反而在一定程度上可以促進堿液對NOx的吸收效果[2]，但是由于O3氧化運行成本較高，因此，在本實驗中，將催化氧化與O3氧化聯合，以追求更高的NOx脫除率，同時降低O3用量，減少SO2對最終NOx脫除的影響。根據上述優化結果，采用450 ℃焙燒的Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑進行催化氧化+O3氧化聯合氧化對脫硝的影響的實驗。催化氧化+O3氧化與單獨的O3氧化效果對比如圖6所示。可見，與單獨O3氧化相比，聯合氧化的NO 轉化率更高，NO 轉化率達到60%(濕法吸收最佳NO 氧化度)時，O3的用量可減少25%。

圖6 250 ℃時催化氧化+O3氧化與O3氧化效果對比Fig.6 Comparison of effects of catalytic oxidation+O3 oxidation and O3 oxidation at 250 ℃

催化氧化+O3氧化與O3氧化聯合吸收的脫硝效果對比如圖7所示。從圖7可知：在低O3用量(O3與NO 物質的量比小于0.6)段，聯合氧化結合濕法吸收的脫硝效率明顯要高于單獨O3氧化結合濕法吸收的脫硝效率，在O3與NO 物質的量比為0.5 左右時，脫硝效果約提高13%左右，當O3與NO 物質的量比大于0.6，2種方式的脫硝效率較為相近，說明氧化和吸收之間有一定耦合關系。因此，聯合氧化方式可行，并且較適用于低O3用量(O3與NO 物質的量比小于0.6)與吸收結合的工藝流程。當O3與NO 物質的量比>0.7 時，單獨O3氧化結合鼓泡吸收的方式，就可達到80%的脫硝效果。值得注意的是，研究發現該組合方法中，脫硝效果不僅不會受到硫的負面影響，甚至SO2可以促進吸收液對NOx的吸收效果[2]，同時脫硫效果接近100%。綜上所述，催化氧化聯合O3氧化的工藝可以提升NO的氧化性能，減少SO2對催化氧化系統的影響，并且減少了O3的用量，進一步縮減了成本，減少了溫室氣體的產生，擁有較多工業生產優勢。

圖7 催化氧化+O3氧化與O3氧化聯合吸收的脫硝效果對比Fig.7 Comparison of denitration effect of combined absorption of catalytic oxidation+O3 oxidation and O3 oxidation

3 結論

1)優化制備了Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox和Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox催化劑，2 種催化劑均具有較好的NO 催化氧化效果，這是由于低比例Ni 元素增強了反應過程中活性氧傳遞效率，高比例Co 元素提升了催化劑固定氧的能力，而且Ni和Co的摻雜提升了催化劑的比表面積，同時增加了催化劑表面高氧化活性的Mn4+和Ce4+含量。

2)Mn-Ce 基催化劑的最佳焙燒溫度為450 ℃。焙燒溫度過高或過低都會導致催化劑催化氧化性能下降，較高的溫度不利于錳氧化物在催化劑表面的分散度、造成催化劑燒結、致使催化劑表面高氧化活性Mn4+減少；焙燒溫度過低致使催化劑氧化不完全，影響催化劑結晶度。

3)Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑在SO2存在時，由于SO2與NO 發生競爭吸附以及催化劑活性中心的硫酸鹽化，導致活性下降，停止通入SO2后，可恢復一定的催化氧化活性。

4)與單獨的O3氧化相比，聯合氧化的NO 轉化率更高，NO 轉化率達到60%(濕法吸收最佳NO氧化度)時，O3的用量可減少25%。