水泥－粉煤灰基膠凝材料配比優(yōu)化試驗(yàn)研究

張 燁，馬欣蕾，李祖輝

（1.蘇州中正工程檢測有限公司 江蘇 蘇州 215000；2.中國人民大學(xué) 北京 100872）

0 引言

隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)和資源的消耗又進(jìn)入一個(gè)新的高潮，在生產(chǎn)鋼材、混凝土、水泥等材料時(shí)勢必會產(chǎn)生大量的固體廢棄物，其中工業(yè)產(chǎn)出的固體廢棄物主要包括了高爐礦渣、硅灰、粉煤灰和鋼渣［1-3］。據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計(jì)全球每年火力發(fā)電或其他途徑產(chǎn)生的粉煤灰總量大約為 10 億 t，而我國各類固體廢棄礦粉產(chǎn)量約 2 億 t 以上，但是對于粉煤灰這類固體廢棄礦粉的二次利用率卻為 60 %～70 %，還會剩余大量的固體廢棄礦粉亟需處理；而對于該類固體廢棄礦粉的大多采用堆積掩埋處理，該處理方法不僅會占用大量的土地資源，其內(nèi)部的有毒物質(zhì)常年累月也會不斷侵入到地下，污染土地資源和地下水資源，這對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，與我國提出的可持續(xù)綠色發(fā)展道路的方針背道而馳［4-6］。但是，近些年，學(xué)者們將固體廢棄礦粉作為細(xì)骨料摻入到水泥中制備成膠凝材料，不僅解決了固體廢棄礦粉無法有效利用的問題，也降低了對天然砂石材料的使用（減少了砂石材料的開采，有效降低了水土流失和制備膠凝材料的成本）。經(jīng)過對粉煤灰內(nèi)部化學(xué)元素的測定與大量試驗(yàn)結(jié)果的綜合分析可知，粉煤灰內(nèi)部主要是由于 SiO2、Al2O3和 Fe2O3組成的，通過堿性激發(fā)劑或粉磨等方式可提升其火山灰效應(yīng)，使得制備膠凝材料的力學(xué)性能更好；同時(shí)，為大幅度降低碳的排放量和提升附屬產(chǎn)品的價(jià)值，故采用粉煤灰來制備混凝土或膠凝材料也是符合可持續(xù)發(fā)展道路的［7，8］。

近些年，學(xué)者們針對固體廢棄礦粉制備膠凝材料做了大量的研究。例如，陳煒一等［9］研究不同粉煤灰摻量作用下膠凝材料的水化特性與力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了摻入粉煤灰越多，水化熱抑制劑才能更好抑制膠凝材料水化進(jìn)程，且降低了膠凝材料的早期強(qiáng)度和增大了其干縮變形。韓笑等［10］在 50 ℃ 環(huán)境下采用機(jī)械粉磨的方法來激發(fā)粉煤灰的活性，研究粉煤灰摻量對混凝土性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉磨后粉煤灰摻量為 25 % 時(shí)復(fù)合膠凝材料的性能達(dá)到最佳狀態(tài)，而超過 50 % 摻量后復(fù)合膠凝材料的性能會急劇下降，這是由于大量超細(xì)顆粒的粉煤灰容易在膠凝材料內(nèi)部形成“團(tuán)聚”的現(xiàn)象。吳博等［11］采用堿性激發(fā)劑來激發(fā)礦渣，來制備礦渣－粉煤灰膠凝材料及研究了該膠凝材料在風(fēng)化作用下的性能，發(fā)現(xiàn)了通過加大粉煤灰的摻入量可以有效地降低風(fēng)化對膠凝材料性能的影響。李茂輝等［12］采用粉煤灰代替水泥來制備膠凝材料，發(fā)現(xiàn)了當(dāng)粉煤灰的代替率為 20 % 時(shí)膠凝材料的 28 d 抗壓強(qiáng)度有小幅度提升，且制備膠凝材料成本降低了約 50 %。秦媛等［13］研究水化溫升抑制劑對粉煤灰復(fù)合材料的水化進(jìn)程和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)了其會抑制粉煤灰的火山灰效應(yīng)，使得復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度大幅度降低。

上述研究都是將粉煤灰作為摻料制備材料，而粉煤灰基的膠凝材料是以粉煤灰為基體制備膠凝材料，這與上述以礦物摻料的研究方式有一定的差異。當(dāng)水泥基膠凝材料和粉煤灰基膠凝材料具有同等的抗壓強(qiáng)度時(shí)，制備粉煤灰基膠凝材料產(chǎn)生的碳排放量更低，膠凝材料的耐久性也更好，尤其是抗氯離子侵蝕能力也會大幅度增大，這對粉煤灰的綜合利用率的提升提供了新的發(fā)展方向。本文主要以水泥－粉煤灰基膠凝材料為基礎(chǔ)，研究膠凝材料各部分材料摻量對其性能的影響，來確定出水泥－粉煤灰基膠凝材料性能最佳配合比，為后續(xù)進(jìn)一步研究粉煤灰基膠凝材料的性能奠定基礎(chǔ)。

1 原材料

本文所采用的粉煤灰為F 級別的低鈣類粉煤灰，經(jīng)過 XR F 衍射試驗(yàn)測定該粉煤灰的化學(xué)成分和百分比分別為 SiO2（49.45 %）、Al2O3（29.26 %）、Fe2O3（5.78 %）、MgO（2.34 %）、CaO（8.65 %）、SO3（1.05 %）、少量氧化物（1.62 %）和燒失量（1.85 %）。水泥采用型號為 P.O32.5 普通硅酸鹽水泥，經(jīng)過測試得到水泥性能為：初凝時(shí)間為 2.15 h，終凝時(shí)間為3.32 h，7 d 的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為 4.54 MPa 和21.78 M P a，2 8 d 的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為7.63 MPa 和 35.74 MPa。硅灰采用甘肅三遠(yuǎn)硅材料有限公司生產(chǎn)的 SY-95 級硅灰，經(jīng)過 ZSX Primus Ⅱ 型號的X 射線熒光光譜儀，得到該硅灰的化學(xué)元素和占比分別為 SiO2（81.34 %）、Al2O3（0.94 %）、Fe2O3（9.65 %）、MgO（0.43 %）、CaO（0.35 %）、SO3（0.61 %）、Cr2O3（5.13 %）、少量氧化物（1.55 %）。堿性激發(fā)劑采用工業(yè)用堿 NaOH。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 水灰比對水泥－粉煤灰基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

將氫氧化鈉的含量設(shè)定為 18 g，粉煤灰含量為345 g，硅灰含量為 145 g，水泥含量為 345 g，水灰比設(shè)定為 0.3、0.35、0.40、0.45、0.50 和 0.55，分析水灰比對水泥－粉煤灰基膠凝材料性能的影響。將水泥－粉煤灰基膠凝材料制備成 150 mm立方體養(yǎng)護(hù) 28 d 后，采用萬能試驗(yàn)機(jī)對不同水灰比作用下的試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，繪制出不同水灰比作用下水泥－粉煤灰基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律如圖 1 所示。

圖1 不同水灰比作用下抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律

由圖 1 可知，隨著水泥－粉煤灰基膠凝材料水灰比的不斷增大，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且水灰在 0.45 時(shí)膠凝材料抗壓強(qiáng)度取最大值，這是由于水灰比過小使得膠凝材料內(nèi)部的水化反應(yīng)不夠充分且不利于各物質(zhì)的反應(yīng)，但是水灰比增大使得膠凝材料內(nèi)部的自由水分增多，加劇了膠凝材料內(nèi)部的水化反應(yīng)且堿性激發(fā)劑也可以更好地激發(fā)粉煤灰的火山灰效應(yīng)，使得產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)能充填在膠凝材料內(nèi)部孔隙中，有效地改善膠凝材料的孔隙結(jié)構(gòu)性能，使得抗壓強(qiáng)度有所增大，但是隨著水灰比的持續(xù)增大，水泥-粉煤灰基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢，這是由于膠凝材料水灰比不斷增大且水泥的摻量固定不變，使得膠凝材料內(nèi)部的自由水分就越多，這將有利于膠凝材料內(nèi)部水化反應(yīng)的進(jìn)行，但是自由水分也會稀釋膠凝材料內(nèi)部的氫氧化鈉（堿性激發(fā)劑），導(dǎo)致堿性激發(fā)劑不能很好地激發(fā)粉煤灰的火山灰效應(yīng)，進(jìn)而使得通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠物質(zhì)的量也會降低，且膠凝材料內(nèi)部的孔隙也未被膠凝物質(zhì)充填完全。

2.2 水泥和粉煤灰比例對水泥－粉煤灰基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

將氫氧化鈉的含量設(shè)定為 18 g，硅灰含量為 145 g，水灰比設(shè)定為 0.40，水泥與粉煤灰總量為 690 g，比例分別為 2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3 和 8∶2，分析水泥和粉煤灰比例對水泥－粉煤灰基膠凝材料性能的影響。將水泥－粉煤灰基膠凝材料制備成 150 mm 立方體養(yǎng)護(hù)28 d 后，采用萬能試驗(yàn)機(jī)對不同水泥和粉煤灰比例作用下的試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，繪制出不同水泥和粉煤灰比例作用下水泥－粉煤灰基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律如圖 2 所示。

圖2 不同水泥和粉煤灰比例作用下抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律

由圖 2 可知，隨著水泥－粉煤灰基膠凝材料水泥和粉煤灰比例的不斷增大，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，但是在水泥和粉煤灰比例為 6∶4 時(shí)膠凝材料的增大幅度卻逐漸減小，這是由于粉煤灰雖然在堿性環(huán)境下火山灰效應(yīng)被激發(fā)，但是與水泥的水化反應(yīng)相比，粉煤灰與物質(zhì)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)相對平和，故產(chǎn)生的化學(xué)產(chǎn)物也較少，不足以完全填充膠凝材料的內(nèi)部孔隙，這就導(dǎo)致了混凝土微觀孔隙結(jié)構(gòu)性能不好，此時(shí)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度較小，但是隨著水泥摻量的不斷增多，在堿性環(huán)境下水泥的水化反應(yīng)更加快速和劇烈，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物也更多，可以更好地充填在膠凝材料的孔隙內(nèi)部，有效地改善膠凝材料的孔隙結(jié)構(gòu)性能，形成了較為致密的孔隙結(jié)構(gòu)，使得膠凝材料的抗壓強(qiáng)度有所增大，但是水灰比一定時(shí)膠凝材料內(nèi)部的自由水是固定不變的，這就導(dǎo)致后續(xù)膠凝材內(nèi)部水化反應(yīng)速率的減緩，對于改善孔隙結(jié)構(gòu)性能的有益程度也減小，進(jìn)而使得抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律增大幅度卻逐漸減小。綜合經(jīng)濟(jì)性和膠凝材料性能考慮，取水泥和粉煤灰比例為 6∶4 作為最優(yōu)值。

2.3 硅灰含量對水泥－粉煤灰基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

將氫氧化鈉的含量設(shè)定為 18 g，硅灰含量設(shè)定為72.5、87、101.5、116、130.5、145 g，水灰比設(shè)定為 0.40，水泥含量為 414 g，粉煤灰含量為 276 g，分析硅灰含量對水泥－粉煤灰基膠凝材料性能的影響。將水泥－粉煤灰基膠凝材料制備成 150 mm 立方體養(yǎng)護(hù) 28 d 后，采用萬能試驗(yàn)機(jī)對不同硅灰含量作用下的試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，繪制出不同硅灰含量作用下水泥－粉煤灰基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律如圖 3 所示。

圖3 不同硅灰含量作用下抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律

由圖 3 可知，隨著水泥－粉煤灰基膠凝材料硅灰含量的不斷增大，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，但是在硅灰含量為 116 g 時(shí)膠凝材料的增大幅度卻逐漸減小，這是由于硅灰中主要化學(xué)成分是 SiO2，且 SiO2的含量為 81.34 %，且 SiO2會在堿性環(huán)境下生成硅氧四面體的物質(zhì)，這會加快膠凝材料內(nèi)部溶膠物質(zhì)的生成以及增加凝膠物質(zhì)的析出；同時(shí)，硅灰材料中的惰性可以會充填在孔隙內(nèi)部，有效地膠凝材料的孔隙結(jié)構(gòu)性能，形成了較為致密的孔隙結(jié)構(gòu)，使得膠凝材料的抗壓強(qiáng)度有所增大。

2.4 氫氧化鈉含量對水泥-粉煤灰基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

將氫氧化鈉的含量設(shè)定為 6、10、14、18、22 和26 g，硅灰含量設(shè)定為 116 g，水灰比設(shè)定為0.40，水泥含量為 414 g，粉煤灰含量為 276 g，水泥和粉煤灰比例為 6∶4，分析氫氧化鈉含量對水泥－粉煤灰基膠凝材料性能的影響。將水泥-粉煤灰基膠凝材料制備成 150 mm 立方體養(yǎng)護(hù) 28 d 后，采用萬能試驗(yàn)機(jī)對不同氫氧化鈉含量作用下的試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，繪制出不同氫氧化鈉含量作用下水泥－粉煤灰基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律如圖 4 所示。

圖4 不同氫氧化鈉含量作用下抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律

由圖 4 可知，隨著水泥-粉煤灰基膠凝材料氫氧化鈉含量的不斷增大，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，但是在氫氧化鈉含量為 18 g 時(shí)膠凝材料的增大幅度卻逐漸減小，這是由于氫氧化鈉含量越多膠凝材料內(nèi)部堿性就越大，可以更好地激發(fā)粉煤灰、硅灰的火山灰效應(yīng)，使得產(chǎn)生凝膠物質(zhì)更多更好地充填在膠凝材料內(nèi)部孔隙中，進(jìn)而提升了膠凝材料的力學(xué)性能。

3 水泥－粉煤灰基膠凝材料水化特性

通過對比分析粉煤灰含量對水泥膠凝水化特性的影響［14-16］，繪制出不同粉煤灰含量作用下水泥-粉煤灰基膠凝材料水化特性的變化規(guī)律如圖 5 所示。

由圖 5（a）可知，水化放熱速率-時(shí)間曲線可以分為 5 個(gè)階段。①誘導(dǎo)前期。該水化階段時(shí)間一般較短，但是在該水化反應(yīng)階段會出現(xiàn)放熱速率峰值，這是由于氫氧化鈉堿性激發(fā)劑與膠凝材料中的鈣離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生無機(jī)化合物碳酸鈣并快速放出大量的熱量，且膠凝材料在與礦渣和堿性激發(fā)劑氫氧化鈉發(fā)生水化反應(yīng)時(shí)也會快速放出大量的熱量。②誘導(dǎo)期。一般將膠凝材料初凝時(shí)間作為誘導(dǎo)期的結(jié)束時(shí)間，該階段水化放熱速率隨著時(shí)間的增大而減小，這主要由于前期產(chǎn)生大量的水化產(chǎn)物 C-S-H 凝膠，會在未發(fā)生反應(yīng)的水泥、粉煤灰、堿性激發(fā)劑和硅灰顆粒的表面形成一層薄膜，進(jìn)而阻礙了水化反應(yīng)的進(jìn)行，此時(shí)水化放熱速率有所下降。③加速期。隨著水化反應(yīng)的增大，膠凝材料的水化放熱速率又開始快速增大，且在該水化反應(yīng)階段會出現(xiàn)第 2 個(gè)放熱速率峰值。④減速期隨著水化反應(yīng)的增大，膠凝材料的水化放熱速率又開始減小，這是由于膠凝材料中的自由水和活性物質(zhì)逐漸減少導(dǎo)致的。⑤穩(wěn)定期：此過程隨著水化反應(yīng)的增大，膠凝材料的水化放熱速率也減小，水化熱放熱速率逐漸趨于平穩(wěn)。由圖 5（b）可知，隨著水化反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)，膠凝材料在水化反應(yīng)過程中累積放熱量的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，這是由于在水泥的水化反應(yīng)放熱導(dǎo)致的。在同一水化反應(yīng)時(shí)間作用下，隨著粉煤灰含量的不斷增大，膠凝材料的累積放熱量是不斷減小的，這是由于粉煤灰含量的增大勢必導(dǎo)致水泥的占比減少，使得整個(gè)水泥漿液中氫氧化鈣的含量降低及 pH 值的降低，導(dǎo)致膠凝材料水化延長和放熱量的減少。

圖5 不同粉煤灰含量作用下水化特性的變化規(guī)律

4 水泥-粉煤灰基膠凝材料抗氯離子侵蝕能力

在討論水泥-粉煤灰基膠凝材料的水化特性后，對水泥-粉煤灰基的抗氯離子侵蝕能力進(jìn)行研究，分析氯離子侵蝕對水泥－粉煤灰基性能的影響，一般采用電通量［17，18］來描述水泥－粉煤灰基抗氯離子侵蝕能力，繪制出不同粉煤灰含量作用下水泥－粉煤灰基膠凝材料電通量的變化規(guī)律如圖 6 所示。

圖6 水泥膠凝材料電通量的變化規(guī)律

由圖 6 可知，隨著粉煤灰含量的不斷增大，膠凝材料的電通量是不斷增大的，即材料的抗氯離子侵蝕能力更好，這是由于剩余粉煤灰在水泥膠凝材料中可以有效增大材料內(nèi)部的孔隙，進(jìn)而增大了膠凝材料的電通量值。

5 水泥－粉煤灰基膠凝材料自收縮

對于堿性激發(fā)水泥-粉煤灰基膠凝材料而言，水泥-粉煤灰基膠凝材料自收縮也是研究水化發(fā)應(yīng)性質(zhì)的重要指標(biāo)之一［19，20］。水泥-粉煤灰基膠凝材料的自收縮是指在與外界無物質(zhì)交換的前提下，材料由于水化反應(yīng)放熱過程中導(dǎo)致毛細(xì)孔產(chǎn)生負(fù)壓以及孔隙內(nèi)部濕度造成的水泥膠凝材料體積減小，繪制不同粉煤灰含量作用下水泥－粉煤灰基膠凝材料自收縮的變化規(guī)律如圖 7 所示。

圖7 水泥-粉煤灰基膠凝材料自收縮的變化規(guī)律

由圖 7 可知，隨著粉煤灰含量的不斷增大，水泥膠凝材料的自收縮是不斷減小的，這是由于礦渣內(nèi)部含有一定量的活性物質(zhì)，在水化反應(yīng)前期通過化學(xué)反應(yīng)消耗了大量的自由水，且剩余的礦渣和水化產(chǎn)物都會充填在膠凝材料的孔隙中，增強(qiáng)了材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)充填效應(yīng)，進(jìn)而有效地抑制了膠凝材料的自收縮。

6 結(jié)論

1） 綜上所述，水泥-粉煤灰基膠凝材料最優(yōu)配合比為氫氧化鈉的含量為 18 g，硅灰含量設(shè)定為 116 g，水灰比設(shè)定為 0.40，水泥含量為 414 g，粉煤灰含量為276 g，水泥和粉煤灰比例為 6∶4。

2） 隨著粉煤灰含量的不斷增大，水泥膠凝材料的自收縮是不斷減小的。

3） 隨著粉煤灰含量的不斷增大，膠凝材料的電通量是不斷增大的，即材料的抗氯離子侵蝕能力更好。

4） 隨著水化反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)，膠凝材料在水化反應(yīng)過程中累積放熱量的變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，這是由于在水泥的水化反應(yīng)放熱導(dǎo)致的。在同一水化反應(yīng)時(shí)間作用下，隨著粉煤灰含量的不斷增大，膠凝材料的累積放熱量是不斷減小的。Q