質子交換膜燃料電池建模與仿真分析

李文濤，孫賓賓，魯花蕾，顧天琪

(山東理工大學 交通與車輛工程學院, 山東 淄博 255049)

在過去幾十年中，隨著各個行業的快速發展，對各種能源開采越來越多，導致所能使用的各種一次性資源逐漸減少，其對環境造成的危害也逐步顯現出來。當前，各國都在尋求新的低污染、低排放并且具有可持續供應的新能源。燃料電池是一種能量轉換效率很高的電源，它的優勢在于無需充電，使用時通入氫燃料反應生成電能；另一主要優點是反應過程中幾乎不會產生污染物，反應后產物只有水，正是因為有著這些優點，燃料電池被認為在未來會逐步替代傳統能源[1]。質子交換膜燃料電池是燃料電池中應用最多的類型，最早應用于航天器中，現逐漸走進民用領域，常用作新型汽車動力來源[2-3]。在PEMFC研究開發過程中，建立其仿真模型有利于優化燃料電池的設計，使設計的燃料電池成本更低、效率更高、性能更好。

質子交換膜燃料電池的建模方法主要有經驗法與機理法[4]。機理法建立的燃料電池機理模型首先對模型條件進行假設，然后通過燃料電池內部電化學反應對電池各影響參數進行分析。機理法對燃料電池內部的反應機理能夠進行準確描述，但建立過程復雜、參數較多，與實際應用有較大出入[5]。機理法模型主要有Baschuk模型[6]、Nguyen模型[7]、Dutta模型[8]等。相比于機理法，經驗法建模無需考慮燃料電池內部反應機理，只需根據燃料電池外部特性曲線擬合方程對燃料電池進行描述，但不利于燃料電池內部結構優化[9]。經驗法模型主要有Srinivasan模型[10]、Amphlett模型[11]等。

本文介紹了PEMFC的結構與工作原理，考慮燃料電池的雙層電荷現象，構建了PEMFC模型，主要模擬單體電池運行過程。利用Matlab/Simulink平臺對所構建的模型進行仿真驗證，一是穩態工況下對影響燃料電池性能的敏感性參數進行仿真，二是動態工況下負載突變對燃料電池性能影響的仿真，為進一步對燃料電池系統模型的構建提供參考。

1 質子交換膜燃料電池工作原理

質子交換膜燃料電池的基本組成部分包括質子交換膜、氣體擴散層、催化劑層、流場板及密封件等。交換膜作用是使氫質子從陽極通過交換膜運送到陰極，氣體擴散層作用是允許兩側反應物穿過多孔層，催化劑層作用是將氫氣分解成電子與質子，流場板作用是使進入電堆的氧化劑和氫氣能夠均勻地與氣體擴散層接觸，密封件作用是防止氫氣泄漏與保證工作壓力。氫燃料進入燃料電池在催化劑層作用下使質子與電子分離；分離的電子流經外部用電器負載運動到陰極側，質子則通過質子交換膜運動到陰極側。氧氣或空氣進入電堆陰極側，質子與電子在催化劑三相表面發生反應，生成物為水并伴隨產生大量熱[12]，工作原理如圖1所示。

圖1 質子交換膜燃料電池工作原理圖Fig.1 Working principle diagram of proton exchange membrane fuel cell

陽極(負極)化學反應方程式為

2H2→4H++4e-，

(1)

陰極(正極)化學反應方程式為

O2+4H++4e-→2H2O，

(2)

燃料電池總反應方程式為

2H2+O2→2H2O+熱。

(3)

2 質子交換膜燃料電池建模

2.1 數學模型

燃料電池在能量轉化過程中不能完全轉換成所需要的電能，其中一部分會產生熵，熵的產生會使能量轉換過程產生一部分不可逆的耗損。單位物質反應釋放的最大電功即為吉布斯自由能變化量[13]，溫度決定了反應過程產生有用功的最值，因此最大電能輸出Welec為

Welec=ΔG=ΔH-TΔS，

(4)

式中：G為吉布斯自由能；H為反應生成的焓；T為電池溫度；S為反應生成的熵。

電池內電能做功的電動勢，主要是由電荷之間通過電勢差所形成，表達式為[14]

Welec=EQ=nFE，

(5)

式中：E為理論電勢；Q為電荷；n為傳輸電子的摩爾數；F為法拉第常數。

由式(4)和式(5)可得電池的理論電勢為

(6)

燃料電池可以工作在任何壓力下，不同工作壓力會對電池電能產生影響，有關壓力的吉布斯自由能的關系為

(7)

式中：G0為標準狀態(25 ℃，0.1 MPa)吉布斯自由能；R為理想氣體常數；p為氣體分壓；p0為標準大氣壓。

式(7)亦為能斯特方程，氫氧燃料電池中能斯特方程表達式為[15]

(8)

式中：pH2為氫氣分壓；pO2為氧氣分壓；pH2O為生成水蒸汽分壓。

將式(6)代入式(8)可得能斯特電動勢ENernst表達式為

(9)

燃料電池運行過程中不能將化學能全部轉化為電能，其中一部分產生電能，其最值被稱為可逆電壓；剩余不能轉換的部分，被稱為不可逆電壓。實際凈輸出電壓為兩者數值之差[16]，表達式為

Vcell=Vrev-Virrev，

(10)

式中：Vcell為實際輸出凈電壓；Vrev為可逆電壓，Vrev=ENernst；Virrev為不可逆電壓。

燃料電池工作過程中內部會因為各種原因產生損耗，一是濃差極化電壓損耗，二是歐姆極化電壓損耗，三是活化極化電壓損耗,所以電池總損耗為三種損耗之和[17]，表達式為

Virrev=Vact+Vconc+Vohmic，

(11)

式中：Vact為活化極化電壓損耗；Vconc為濃度極化電壓損耗；Vohmic為歐姆極化電壓損耗。

則燃料電池實際輸出電壓表達式為

Vcell=ENernst-Vact-Vconc-Vohmic。

(12)

在催化劑層，氫氣與氧氣進行化學反應，反應發生的條件是克服活化能，過程中所需的過電勢即為活化電壓損失：

(13)

式中：α為電荷轉移系數；i為電流密度；iloss為電流損耗；i0為交換電流密度。

燃料電池進行反應時，反應物參與反應逐漸減少，減少速度過快時會產生濃度差，此時會發生濃度極化：

(14)

式中iL為極限電流密度。

歐姆損耗產生是由兩部分組成，一是電解質中的阻抗，二是電池內部元件通過電子產生的阻抗[18]。根據歐姆定律，這些損耗為

Vohmic=iRcell，

(15)

式中Rcell為燃料電池內阻。

在反應過程中產生的電子與氫離子，前者主要存在于陽極與陰極，后者則主要存在于電解質內，所以在陰陽極與電解質兩者之間產生了類似于電容中的電荷層，這種現象被稱為雙層電荷層現象。正是因為電荷層的電容特性，使得燃料電池的電流在發生突變的時候，活化電壓與極化電壓不會和歐姆電壓一樣隨著電流的變化立即發生變化，而是對于電流的變化有一定的滯后性[19]。這就使PEMFC在動態運行過程中的性能較為優異，質子交換膜燃料電池的等效電路如圖2所示。

圖2 質子交換膜燃料電池等效電路圖Fig.2 Equivalent circuit diagram of proton exchange membrane fuel cell

圖2中C為等效電容，Requ為等效電阻，燃料電池的動態特性可以表示為[20]

(16)

式中：Vpolar為總極化過電壓，其值為活化過電壓加上濃度過電壓；I為電流大小；τ為時間常數。

(17)

(18)

功率密度P為

P=iVcell。

(19)

2.2 Matlab/Simulink模型

根據式(9)—式(15)，在Matlab/Simulink中建立了燃料電池的能斯特電壓模型、歐姆極化電壓損耗模型、活化極化電壓損耗模型與濃度極化電壓損耗模型。根據式(16)—式(18)，對雙層電荷動態模型子模塊進行建模，建立如圖3所示的單電池動態仿真模型，模型的輸入為燃料電池工作溫度、氫氣分壓、氧氣分壓與電流密度；模型的輸出為電池的電壓、功率與效率。

圖3 質子交換膜燃料電池單電池動態仿真模型Fig.3 Simulation model of PEMFC

3 質子交換膜燃料電池仿真分析

3.1 仿真參數

為了對上述模型進行仿真分析，首先需要對仿真模型進行以下假設：①燃料電池內部流道各處壓力相等；②燃料電池內部各部分溫度相同；③進入燃料電池的氣體為理想氣體且在流道內均勻分布。在上述假設條件下對仿真模型的參數進行設定，具體仿真參數參考Mark V型燃料電池，見表1。

表1 仿真模型參數Tab.1 Simulation model parameters

3.2 模型驗證

文獻[21]對Mark V型燃料電池進行了測試，現將模型仿真結果與文獻中測得燃料電池運行中電壓變化進行對比分析。表2為燃料電池在不同輸出電流下，單電池輸出電壓實驗數據與模擬數據對比。在開路狀態下，單電池輸出電壓的模擬數據與實驗數據誤差為5.0%；輸出電流為20 A時兩者誤差為2.6%，輸出電流為60 A時兩者誤差為3.3%。通過與文獻[21]數據對比，本文模型仿真數據誤差較小，所建模型滿足仿真需求。

表2 模擬數據驗證Tab.2 Verification of the simulation data

3.3 單電池穩態仿真分析

極化曲線是用來描述燃料電池性能的重要特質，將設定的參數應用于Matlab/Simulink模型中，得到如圖4所示的燃料電池各電壓的損耗與極化曲線。單體燃料電池的實際平衡電位由于溫度、壓力等條件的影響相對于理論電位略低。隨著電流密度的增大，三種電壓的損耗也在增大，但是三種電壓損耗變化不同，其中活化極化損耗逐漸趨向于平穩并且占的損耗比例最大，濃度極化損耗在電流密度接近極限電流密度時增大變快，歐姆極化損耗的變化率趨近恒定。

圖4 質子交換膜燃料電池各電壓損耗與極化曲線Fig.4 Voltage loss and polarization curve of PEMFC

為了研究影響燃料電池輸出特性的因素，本文通過改變仿真模型參數研究極化曲線的參數靈敏度。圖5所示為轉移系數對燃料電池的影響，由圖5可知轉移系數對燃料電池的性能有很大的影響。轉移系數的典型數值為1，隨著轉移系數的減小燃料電池的活化極化電壓損失逐漸變大，使得在一樣的電流密度下，輸出的電壓減小。

圖5 不同轉移系數下單體燃料電池輸出電壓特性Fig.5 Output voltage characteristics of single fuel cell with different transfer coefficients

由圖6可知，燃料電池在其他條件不變的情況下，電流密度增加會使輸出電壓升高。交換電流密度反映的是反應過程中電極上產生反應的難易水平。密度越高電極表面越活躍，則從電解質轉移到催化劑表面電荷所需要克服的能壘就越低，反應越容易發生。交換電流密度越高燃料電池的性能越好。

圖6 不同交換電流密度下單體燃料電池輸出電壓特性Fig.6 Output voltage characteristics of single fuel cell with different exchange current density

如圖7所示，在其他條件不變的情況下，不同的極限電流密度在電流密度較小時對燃料電池輸出電壓基本無影響，只有在電流密度接近極限時才會產生影響。極限電流密度與反應物的濃度呈正相關，適當增加極限電流密度可以提高燃料電池在高電流密度時的性能。

圖7 不同極限電流密度下單體燃料電池輸出電壓特性Fig.7 Output voltage characteristics of single fuel cell with different limiting current density

圖8中不同的電池內阻對燃料電池的輸出電壓有很大改變。當內阻一定時，電流密度越大電阻損耗越大，當電流密度相同時，內阻越大產生的損耗越大，使得電池電壓降低，導致電池性能下降。電池的材料、交換膜的水含量與接觸壓力等都會對電池的內阻產生影響，在燃料電池的設計過程中對影響電池內阻的因素進行考慮是十分重要的。

圖8 不同電池內阻下單體燃料電池輸出電壓特性Fig.8 Output voltage characteristics of single fuel cell with different internal resistance

由圖9可知，在其他條件不變的情況下，隨著工作壓力的增加，電池的電位也隨著上升。這是因為增大工作壓力使得電極中的反應氣體的濃度增大，進而增大了交換電流密度。雖然增大電池的工作壓力可以提高燃料電池的性能，但隨著壓力的增大，空壓機需要消耗更多的能量，會抵消電壓的增量。

圖9 不同工作壓力下單體燃料電池輸出電壓特性Fig.9 Output voltage characteristics of single fuel cell under different working pressures

如圖10所示，在其它條件不變的情況下，通過提高電池的溫度也會使燃料電池的性能得到提升。提高了溫度使氣體中的水蒸氣的含量增加，降低了交換膜被水淹的幾率。但電池溫度不宜過高，溫度過高會使交換膜水分散失，內阻增大，使燃料電池性能大幅度下降。

圖10 不同溫度下單體燃料電池輸出電壓特性Fig.10 Output voltage characteristics of single fuel cell at different temperatures

3.4 單電池動態仿真分析

在質子交換膜燃料電池實際應用中，燃料電池的性能會隨著工況的不同而變化，故在燃料電池穩態特性的研究基礎上進行動態特性研究更加接近實際應用。燃料電池動態特性通過其輸出的電壓與功率進行描述，通過改變輸入的負載電流模擬實際應用中不同工況下的需求，進而觀察兩者的變化。圖11所示為燃料電池動態仿真特性。

圖11(a)為負載電流密度變化曲線，負載電流密度初始值為0.40 A·cm-2，在第4 s階躍上升為0.56 A·cm-2，維持4 s后階躍下降至0.48 A·cm-2，最后4 s上升為0.72 A·cm-2。

圖11(b)為電池輸出電壓變化曲線，電池輸出電壓隨著負載電流密度的升高而下降，隨著負載電流密度下降而升高。在雙層電荷層效應的影響下，電池的電壓不會呈現階躍變化，而是有一定的緩沖時間逐漸達到穩定值。

圖11(c)為電池功率密度變化曲線，當電流密度階躍上升時，功率密度階躍上升至一較高值然后逐漸下降至一穩定值；當電流密度階躍下降時，功率密度階躍下降至一較低值然后逐漸升高到一穩定值。

(a)負載電流密度變化曲線

4 結論

1) 建立了PEMFC的電壓模型，并對模型進行仿真。仿真結果表明，由于各種電壓損耗，燃料電池實際輸出電壓小于理論電壓，在各種電壓損耗中，活化極化電壓損耗占較大部分，隨著電流密度的增加歐姆損耗逐漸增加，濃度極化損耗主要發生在高電流密度情況下。

2) 仿真分析了影響燃料電池輸出特性的參數，結果表明適當增加燃料電池的工作溫度、工作壓力，減小電池內阻等外部條件，都有利于提高燃料電池性能。建立了動態仿真模型，分析燃料電池的動態特性，驗證了雙層電荷層效應的影響，為之后的模型優化與建立提供參考。