地下水污染黏土基原位阻隔材料兼容性能研究*

李 琴 唐紅梅 黎建剛 鄧同輝 趙勇勝

(1.江西省科學院能源研究所,江西 南昌 330096;2.吉林大學新能源與環境學院,吉林 長春 130021;3.吉林大學石油化工污染場地控制與修復技術國家地方聯合工程實驗室,吉林 長春 130021)

地下水污染阻隔技術已廣泛用于污染場地,用于阻隔污染物向周邊環境遷移擴散[1]。由于污染物進入含水層以水平方向運移為主,地下水污染阻隔的主要方式是構筑垂直阻隔墻[2]。根據墻體建造施工方法和選用材料的不同,可將垂直阻隔墻分為泥漿、灌漿、原位土壤攪拌、板樁和土工膜等阻隔墻[3]。地下水污染阻隔材料對于垂直阻隔墻技術至關重要。目前,國內外常用的阻隔材料有黏土基阻隔材料、化學阻隔材料、土工膜和板樁材料,其中化學阻隔材料和板樁材料費用高,限制了其在地下水污染阻隔技術中的應用;黏土基阻隔材料在泥漿、灌漿和原位土壤攪拌阻隔墻中得到了廣泛的應用[4]。因此,本研究主要針對黏土基阻隔材料開展研究。

防滲性能是地下水污染阻隔材料的主要工程特征之一。已有研究針對黏土基阻隔材料的滲透性能開展了系列研究,明確了膨潤土添加量[5]144-147,[6]、膨潤土種類/質量[7],[8]1151-1152、黏土顆粒級配[9-10]以及其他添加組分的性質[11-12]等因素的影響。不同于傳統水庫大壩、建筑地基等領域的阻隔墻,應用于污染場地中的阻隔墻要阻隔污染的地下水,其污染物濃度往往很大,或具有不同的酸、堿環境。所以污染地下水的阻隔除要求阻隔材料具有防滲能力外,還要重點考慮阻隔材料與污染物的作用。污染地下水和阻隔材料兼容,且使阻隔材料保持防滲能力的持久有效性,是地下水污染阻隔技術必須解決的關鍵問題。阻隔材料的兼容性能是指被阻隔流體對阻隔材料工程性質的影響,如土壤(黏土)或土工合成材料(土工膜、土工布)的應力-應變特性、剪切強度、壓縮性能和滲透性能等[13]。如果將阻隔材料暴露在被阻隔流體中主要關注的工程性質幾乎或沒有變化,則認為被阻隔流體和材料是兼容的。相反,則認為被該阻隔材料與被阻隔流體不兼容。對于地下水污染垂直阻隔墻技術,主要關注的工程性質包括墻體的滲透性能和強度。一般來說,強度的要求不是很高,在垂直阻隔墻兩側的土壤水平壓力常常是相等的,因此除在一些特定地區(如地震頻繁地區等)外,墻體的設計主要是考慮滲透性能。LIU等[14]、陳寶等[15]分別報道了H2SO4、NaOH滲濾液作用下土工合成膨潤土襯墊(GCL)及膨潤土材料的兼容性能,研究指出,酸堿溶液導致膨潤土中蒙脫石溶解,膨潤土結構破壞,滲透系數增大。MALUSIS等[16]193-197、MISHRA等[8]1152和朱偉等[17]1227研究氯化鈉和氯化鈣溶液作用下黏土基阻隔材料滲透系數隨金屬濃度的變化規律,發現在一定范圍內,滲透系數隨著金屬濃度增大而增大,主要集中于10-8～10-7cm/s級別。ANDERSON等[18]研究了黏土基阻隔材料在乙酸、苯胺、丙酮、甲醇、乙二醇、庚烷和二甲苯滲透液滲透時的滲透系數,苯胺、丙酮、甲醇、二甲苯和庚烷滲透時的滲透系數比水滲透時增加了1～3個數量級。

上述研究揭示了污染流體對填埋場防滲襯墊及垂直阻隔墻墻體材料滲透性能的影響,但也可看出,黏土基阻隔材料適用于什么樣的污染物(污染物類型、污染程度)及環境條件(pH等)尚不明確,需要深入開展研究。因此,本研究以黏土基阻隔材料為研究對象,開展系列兼容性實驗,明確黏土基阻隔材料在不同污染負荷環境(酸性、堿性、鹽和有機污染環境)的阻隔效果及適用范圍,對地下水污染阻隔技術黏土基阻隔材料的應用具有理論意義和指導意義。

1 材料與方法

1.1 材 料

黏土取自長春市周邊建筑工地,經風干、粉碎和篩分備用,其主要礦物成分有石英、高嶺石、鈉長石和鉀長石;膨潤土購自山東濰坊,屬于人工鈉化的鈣基膨潤土,其陽離子交換量為6.5 mmol/kg,蒙脫石質量分數為69.2%。黏土和膨潤土顆粒級配曲線如圖1所示。

圖1 膨潤土和黏土顆粒級配曲線

以滲透液自來水、H2SO4、NaOH、CaCl2、苯酚和柴油分別模擬地下水、酸性環境、堿性環境、鹽環境、無自由相溶解性有機污染環境和可流動自由相有機污染環境。國內外普遍采用Ca2+溶液模擬鹽溶液對阻隔材料的滲透性能的影響[16]189-198,[19]。XU等[20]的研究也證明Ca2+可作為代表性陽離子。各滲透液通過自來水與分析純化學試劑混合制備,基本性質如表1所示。

表1 滲透液基本性質

1.2 滲透系數測定方法

將黏土基阻隔材料逐層裝填至模擬柱中,模擬柱高6 cm、內徑9 cm,底部設有出水口,頂部設有排氣口和進水口(見圖2)。每層裝填后由外向內擊打模擬柱數次,排除氣泡。裝填結束后,使用螺母擰緊模擬柱兩端,使模擬柱不漏水。采用馬氏瓶定水頭供水,馬氏瓶出水口與模擬柱進水口使用硅膠管連接。連接完畢后打開排氣口,排除硅膠管和模擬柱內空氣。排氣結束后,關閉排氣口,待有水從模擬柱底部出水口流出后方可開始測定滲透系數。每隔一定時間監測,根據達西定律計算滲透系數(K,cm/s),公式如下:

圖2 黏土基阻隔材料滲透系數測定裝置示意圖

(1)

式中:Q為滲流流量,cm3/s;L為滲透途徑長度,cm;A為過水斷面面積,cm2;h為水頭損失,cm。

1.3 兼容性能測定方法

將黏土基阻隔材料裝填至模擬柱中,馬氏瓶中裝入模擬地下水(自來水),以模擬地下水為滲透液時得到黏土基阻隔材料的滲透系數,然后將馬氏瓶中滲透液更換成H2SO4溶液、NaOH溶液、Ca2+溶液、苯酚溶液和柴油,連續監測滲透系數和滲出液性質隨時間變化規律,最終得到不同滲透液時黏土基阻隔材料的滲透系數。參考美國材料與試驗協會(ASTM)的規范[21]對兼容性能實驗終止準則的規定,滿足以下條件即可終止實驗:滲透系數達到穩定值,一段時間內連續測得的滲透系數誤差為-25%～25%,且滲透系數在時間變化曲線上無明顯變化趨勢。

2 結果與討論

2.1 防滲性能

地下水污染原位阻隔材料需要具備一定的防滲性能。美國環境保護署規定,地下水污染垂直阻隔墻墻體材料的滲透系數不應大于10-7cm/s[22]。黏土基阻隔材料的滲透性能隨著膨潤土添加量的增大而減小,但存在膨潤土添加量的臨界值,高于此值后,滲透系數不再顯著降低,此臨界值一般為5%(質量分數，下同)～7%[5]146,[23]。因此,本研究選取膨潤土添加量為5%的黏土基阻隔材料研究其防滲性能。黏土基阻隔材料滲透系數隨時間呈現先減小后基本不變的趨勢(見圖3),這是由于黏土基阻隔材料是由水化膨潤土漿液、黏土和干燥膨潤土混合而成,干燥膨潤土與水接觸24 h后開始水化,膨脹4～5倍,48 h水化完成,變成原來顆粒體積的10～15倍甚至30倍的凝膠體[24]。隨著膨潤土水化過程的進行,膨潤土逐漸膨脹并填充阻隔材料孔隙,導致滲透系數下降。水化過程結束后,黏土基阻隔材料滲透系數基本保持不變,最終滲透系數小于10-7cm/s,滿足垂直阻隔墻墻體材料滲透系數要求。

圖3 模擬地下水滲透黏土基阻隔材料滲透系數隨時間的變化

2.2 酸性環境下黏土基阻隔材料的兼容性能

為明確黏土基阻隔材料所適用的地下環境pH,分別采用pH為1.0、2.0、3.0的H2SO4溶液滲透黏土基阻隔材料,滲透系數及滲出液pH變化如圖4所示。pH為1.0、2.0、3.0的H2SO4溶液滲透實驗中,模擬地下水滲透時滲透系數分別為1.54×10-8、1.16×10-8、1.16×10-8cm/s。將滲透液更換成pH=1.0的H2SO4溶液后,滲透系數驟然增大至5.58×10-5cm/s,此后滲透系數逐漸降低,最終平均值為7.79×10-7cm/s,不滿足垂直阻隔墻滲透系數要求。由于黏土基阻隔材料對pH的緩沖能力有限,在高水力梯度下H2SO4溶液快速穿透黏土基阻隔材料,使得滲出液pH與滲透液初始pH相近。pH=1.0的H2SO4溶液滲透黏土基阻隔材料時,黏土礦物成分發生溶解,阻隔材料孔隙度增大,滲透系數增大[25-26]。與自來水相比,H2SO4溶液滲透時隨著pH的降低,溶液中的離子濃度增加,膨潤土雙電層受到壓縮,滲透系數增大[27]。而在pH為2.0、3.0的H2SO4溶液滲透過程中,黏土基阻隔材料始終保持初始水平,滲透系數最終平均值分別為9.64×10-9、9.76×10-9cm/s。pH為2.0、3.0的H2SO4溶液滲透的黏土基阻隔材料滲出液pH為8.5～9.0。由此說明,黏土基阻隔材料與pH=1.0的H2SO4溶液溶液不兼容,與pH為2.0、3.0的H2SO4溶液兼容,適用于pH≥2.0的酸性環境。

圖4 H2SO4溶液滲透黏土基阻隔材料滲透系數和滲出液pH隨時間的變化

2.3 堿性環境下黏土基阻隔材料的兼容性能

同理,為探討黏土基阻隔材料在堿性環境下的兼容性能,采用pH=13.0的NaOH溶液滲透阻隔材料,阻隔材料滲透系數及滲出液pH如圖5所示。NaOH溶液滲透實驗中,模擬地下水為滲透液時滲透系數最終為1.66×10-8cm/s。NaOH溶液滲透過程中,黏土基阻隔材料滲透系數呈現緩慢下降的趨勢,最終基本穩定在4.63×10-9cm/s,滿足垂直阻隔墻滲透系數要求,滲出液pH主要為8.5～9.0。在高pH條件下,黏土基阻隔材料呈穩定分散狀態且材料與堿作用生成氫氧化鋁硅酸鈉水合物、水合硅酸鈣和水合硅酸鋁鈣等含水硅酸鹽相[28-29],這些物質的形成填充孔隙,導致滲透系數降低。pH=13.0的NaOH溶液與黏土基阻隔材料反應,導致其滲透系數降低。因此,黏土基阻隔材料可適用于pH≤13.0的堿性環境。

圖5 NaOH溶液滲透黏土基阻隔材料滲透系數和滲出液pH隨時間變化

2.4 鹽環境下黏土基阻隔材料的兼容性能

Na+、K+、Ca2+、Mg2+廣泛分布于地下環境中,且含量較多,因此探究鹽環境下黏土基阻隔材料的兼容性能是十分有必要的。采用400.00、4 000.00 mg/L Ca2+溶液滲透黏土基阻隔材料,滲透系數及滲出液Ca2+質量濃度變化如圖6所示。400.00、4 000.00 mg/L Ca2+溶液滲透實驗中,模擬地下水滲透時滲透系數最終分別為1.82×10-8、1.68×10-8cm/s。400.00 mg/L Ca2+溶液滲透時,滲透系數立刻增大至1.82×10-7cm/s,隨后緩慢下降,最終穩定為3.09×10-8cm/s;4 000.00 mg/L Ca2+溶液滲透時,滲透系數增大至9.43×10-7cm/s,隨后逐漸降低,最終穩定為4.34×10-8cm/s。Ca2+溶液導致滲透系數增大,且Ca2+濃度越高,滲透系數增大倍數越大。Ca2+溶液導致滲透系數增大主要有以下兩個原因:(1)Ca2+溶液滲透時黏土/膨潤土擴散雙電層厚度減小,結合水含量降低,有效孔隙率增加[17]1228-1229;(2)Ca2+能與膨潤土中的蒙脫石發生離子交換反應,使得鈉基膨潤土變成鈣基膨潤土,而鈣基膨潤土的防滲性能不如鈉基膨潤土[30],從而導致滲透系數增大。滲出液Ca2+濃度隨時間延長逐漸增大,400.00、4 000.00 mg/L Ca2+溶液滲透的第85天,滲出液Ca2+分別為289.28、3 635.09 mg/L,是Ca2+初始質量濃度的72%、91%。Ca2+溶液導致滲透系數增加,且Ca2+能大量穿透黏土基阻隔材料,因此黏土基阻隔材料與Ca2+溶液不兼容,但滲透系數最終均小于10-7cm/s,滿足垂直阻隔墻滲透系數要求。因此,黏土基阻隔材料可適用于陽離子質量濃度不大于4 000 mg/L的鹽環境。

圖6 Ca2+溶液滲透黏土基阻隔材料滲透系數和滲出液Ca2+質量濃度隨時間的變化

2.5 有機污染環境下黏土基阻隔材料的兼容性能

采用苯酚溶液和柴油滲透黏土基阻隔材料,探究黏土基阻隔材料在無自由相溶解性及可流動自由相有機污染環境下的兼容性能,結果見圖7和圖8。實驗中模擬地下水滲透時,黏土基阻隔材料滲透系數最終穩定為1.94×10-8cm/s。苯酚滲透時,滲透系數變化不大,滲透系數平均值為2.04×10-8cm/s。苯酚溶液的pH、電導率和介電常數與自來水沒有明顯差別,因此苯酚溶液滲透時,滲透系數基本不變。苯酚溶液滲透黏土基阻隔材料,其滲出液苯酚濃度呈現先增大后減小的趨勢,最高達97.92 mg/L。盡管苯酚溶液對滲透系數沒有影響,但由于黏土基阻隔材料對苯酚的吸附容量有限,實驗過程中所采用的水力梯度遠大于實際地下環境,實驗室所采用的黏土基阻隔材料厚度遠小于實際垂直阻隔墻厚度,導致部分苯酚穿透黏土基阻隔材料。因此,有必要對黏土基阻隔材料進行改性,以增加其對有機污染物的阻滯性能。

圖7 苯酚溶液滲透黏土基阻隔材料滲透系數和滲出液苯酚質量濃度隨時間的變化

由圖8可見,模擬地下水滲透時,滲透系數平均值為1.11×10-8cm/s。將滲透液更換成柴油后,滲透系數先略微降低,最低至5.80×10-9cm/s。這是由于滲透系數與滲透流體性質(密度和黏度[31])及多孔介質性質有關。柴油與自來水黏度和密度的比值系數小于1,因此柴油滲透黏土基阻隔材料初期,滲透系數下降,此時滲出液主要是柴油驅替黏土基阻隔材料孔隙中的水分子所產生的水溶液。柴油滲透第15天時,滲透系數突然增大,滲出液出現部分可流動自由相柴油。此后,黏土基阻隔材料孔隙中的水完全被柴油所驅替,滲出液變為可流動自由相的柴油。柴油滲透第50天時,滲透系數增大至2.96×10-6cm/s,不滿足垂直阻隔墻滲透系數要求。柴油導致滲透系數增大是因為柴油的介電常數遠小于自來水,從而導致黏土基阻隔材料擴散雙電層厚度減小,有效孔隙率增加,滲透系數增大[32]。

圖8 柴油滲透黏土基阻隔材料滲透系數隨時間的變化

3 結 論

黏土基阻隔材料適用于pH為2.0～13.0的地下水環境;適用于陽離子質量濃度不大于4 000.00 mg/L的鹽環境,但陽離子能穿透黏土基阻隔材料;適用于無自由相溶解性有機污染環境,但部分有機污染物可穿透阻隔材料;不適用于可流動自由相有機污染環境。