李艷卉 林靜雯# 孫繼宸 宋偉強(qiáng) 牛曉巍 李一倬
(1.沈陽(yáng)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110044;2.沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院,遼寧 沈陽(yáng) 110167;3.遼寧省城市大氣環(huán)境污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110167;4.沈陽(yáng)市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)分中心,遼寧 沈陽(yáng) 110141)
隨著我國(guó)工業(yè)園區(qū)環(huán)境保護(hù)精細(xì)化管理的不斷發(fā)展,工業(yè)園區(qū)采取了預(yù)防或減輕不良生態(tài)環(huán)境影響的對(duì)策和措施,工業(yè)園區(qū)污染防治越來(lái)越引起政府管理部門(mén)的重視。化學(xué)工業(yè)園區(qū)帶來(lái)的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)人為污染已成為大氣污染的重要防控對(duì)象。化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs區(qū)域協(xié)同治理是當(dāng)前大氣污染治理的主要模式,也是精細(xì)化大氣環(huán)境保護(hù)管理的重要手段和方法,因此掌握化學(xué)工業(yè)園區(qū)大氣VOCs污染特征、來(lái)源是化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs大氣污染協(xié)同治理的重要前提和基礎(chǔ)。
目前國(guó)內(nèi)工業(yè)園區(qū)VOCs濃度特征研究主要集中在長(zhǎng)江三角洲[1]1298-1305,[2]、珠江三角洲[3]及京津冀[4-6]、上海[7-9]等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū),研究?jī)?nèi)容涉及VOCs的濃度水平、組成特征、變化規(guī)律及來(lái)源解析等方面。
東北老工業(yè)區(qū)是我國(guó)的重工業(yè)基地,特別是遼寧中部城市群地區(qū),是重型機(jī)械、汽車(chē)、石油、化工原料等生產(chǎn)基地[10],其生產(chǎn)、資源消耗所帶來(lái)的大氣環(huán)境質(zhì)量破壞已成為經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。沈陽(yáng)作為遼寧中部最重要城市之一,目前政府管理部門(mén)已針對(duì)VOCs開(kāi)展攻堅(jiān)行動(dòng),為了強(qiáng)化環(huán)保管理,深入研究了解化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs的污染現(xiàn)狀和特征至關(guān)重要,但與我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)工業(yè)區(qū)相比,沈陽(yáng)地區(qū)關(guān)于VOCs的研究不多,目前僅有少量文獻(xiàn)利用VOCs在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)沈陽(yáng)工業(yè)區(qū)VOCs活性及來(lái)源進(jìn)行研究[11]145,針對(duì)工業(yè)園區(qū)的研究明顯不足,特別是化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs污染特征研究尚未有報(bào)道。
本研究以沈陽(yáng)某化學(xué)工業(yè)園區(qū)為研究對(duì)象,利用搭載高靈敏度在線VOCs飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的走航監(jiān)測(cè)車(chē),對(duì)園區(qū)的VOCs濃度及組成進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),系統(tǒng)分析該園區(qū)大氣VOCs濃度、組成、特征污染物、時(shí)空變化規(guī)律,利用正定矩陣因子分析(PMF)受體模型對(duì)污染物進(jìn)行來(lái)源解析,以此為化學(xué)工業(yè)園區(qū)VOCs監(jiān)管及減排提供重要支撐,為精準(zhǔn)治污提供依據(jù)。
沈陽(yáng)位于中緯度北溫帶季風(fēng)型半濕潤(rùn)大陸性氣候區(qū);冬冷夏暖,寒冷期長(zhǎng);春秋短促多風(fēng);南濕北干,雨量集中;日照充足,四季分明。采暖期(11月至次年3月)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)楸憋L(fēng),次導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng);非采暖期(4月至10月)主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng),次導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂掀巷L(fēng)。
研究區(qū)域位于沈陽(yáng)西南部的經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)內(nèi),北到開(kāi)發(fā)大道,東到四環(huán)路,南到大潘鎮(zhèn),西到岳家村,園區(qū)以化工為基礎(chǔ),按功能區(qū)主要?jiǎng)澐譃橄鹉z與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)、生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)、精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)等3個(gè)產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)以及1個(gè)污水處理廠,具體研究區(qū)域及功能區(qū)劃分見(jiàn)圖1。

圖1 研究區(qū)域范圍及功能區(qū)劃分
1.2.1 采樣儀器及方法
利用搭載SPI-MS3000高靈敏度飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOFMS)的VOCs在線監(jiān)測(cè)走航車(chē),通過(guò)車(chē)載質(zhì)譜走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境空氣中VOCs進(jìn)行快速實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè),可對(duì)芳香烴、烷烴、烯烴等多種VOCs污染物進(jìn)行分析,隨走隨采,實(shí)時(shí)顯示空氣中總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)及各類(lèi)污染物的濃度,明確污染物種類(lèi)和濃度情況,自動(dòng)輸出濃度數(shù)據(jù)。
1.2.2 采樣時(shí)間及路線
2020年9月至2021年3月每月進(jìn)行1次走航監(jiān)測(cè)采樣,采樣時(shí)間及氣象條件見(jiàn)表1。在研究區(qū)域內(nèi),從沈西九東路與渾河二十街交叉口出發(fā),途徑沈西九東路、沈西四東路、沈西六東路、沈西五東路、細(xì)河六北街、細(xì)河七北街、細(xì)河九北街、渾河二十街、四環(huán)快速路,最終回到沈西九東路與渾河二十街交叉口區(qū)域。走航車(chē)具體采樣路線見(jiàn)圖2。

表1 采樣時(shí)間及氣象條件

圖2 走航車(chē)采樣路線
1.2.3 監(jiān)測(cè)VOCs物質(zhì)
監(jiān)測(cè)期間走航過(guò)程共監(jiān)測(cè)VOCs 41種,包括非甲烷烴(如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機(jī)物(OVOCs,如醛、酮、醇、醚等)、鹵代烴、硫化物等。
1.2.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制
為保證觀測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,針對(duì)自動(dòng)觀測(cè)方法特點(diǎn)確定合理可行的質(zhì)量控制手段。采用交叉檢查、統(tǒng)一質(zhì)量保證與質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)審核等手段對(duì)樣品采集、分析測(cè)試等環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制管理。
樣品采集前,將高純氮?dú)膺B接到校準(zhǔn)儀,對(duì)空白值進(jìn)行校正后在線觀測(cè)設(shè)備方可正式投入檢測(cè)運(yùn)行。儀器每周會(huì)進(jìn)行一次維護(hù),維護(hù)內(nèi)容包括對(duì)色譜柱、吸附管和離子阱的檢測(cè)及老化清潔。每個(gè)月會(huì)進(jìn)行一次標(biāo)樣校準(zhǔn)。在每次現(xiàn)場(chǎng)走航觀測(cè)過(guò)程中,實(shí)時(shí)觀察儀器的穩(wěn)定性,注意保持均勻、平穩(wěn)、慢速前進(jìn),以保證檢測(cè)環(huán)境條件滿足儀器要求。
采用PMF 5.0軟件對(duì)沈陽(yáng)某化學(xué)工業(yè)園區(qū)大氣VOCs進(jìn)行來(lái)源解析。
相比其他來(lái)源解析模型,PMF模型不需要采集源樣品,基于濃度和不確定度即可進(jìn)行分析。若某物質(zhì)信噪比<0.2或60%以上樣品低于檢出限,分析時(shí)會(huì)被排除。
2.1.1 VOCs濃度、組成分析
通過(guò)對(duì)沈陽(yáng)某工業(yè)園區(qū)走航監(jiān)測(cè)分析,得到各功能區(qū)TVOC濃度(見(jiàn)表2)。該化學(xué)工業(yè)園區(qū)TVOC為2 025.06~29 510.11 μg/m3,平均值為7 382.12 μg/m3。與長(zhǎng)三角工業(yè)園區(qū)周邊走航監(jiān)測(cè)結(jié)果(監(jiān)測(cè)期間峰值為307~12 006 μg/m3,平均值為2 812 μg/m3)[1]1301比較,本研究區(qū)域大氣VOCs最大濃度約為其2.6倍,因此該園區(qū)VOCs污染不容忽視。TVOC為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)>橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū),不同功能區(qū)企業(yè)類(lèi)型的差異導(dǎo)致TVOC濃度水平也存在一定的差異,濃度最大值出現(xiàn)在精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū),表明該功能區(qū)VOCs污染最嚴(yán)重,因此可優(yōu)先加大化工企業(yè)VOCs排放的管理力度。

表2 監(jiān)測(cè)期間各功能區(qū)TVOC質(zhì)量濃度
由圖3可知,在監(jiān)測(cè)期間,大氣VOCs主要由硫化物、烷烴及鹵代烴組成,硫化物(42.8%)>烷烴(26.0%)>鹵代烴(10.7%)>OVOCs(8.4%)>芳香烴(5.6%)>OVOCs或烷烴(4.3%)>烯烴(1.6%)>烯烴或烷烴(0.6%)。烷烴占比較大,與其他地區(qū)[12-13]研究結(jié)果基本一致,烷烴反應(yīng)活性相比于烯烴、芳香烴更穩(wěn)定,容易造成濃度累積;鹵代烴主要由工業(yè)排放以及溶劑使用揮發(fā)產(chǎn)生。但與大部分研究有所不同的是,該化學(xué)工業(yè)園區(qū)硫化物占比最大,硫化物主要來(lái)源于橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)橡膠硫化過(guò)程,且甲硫醚已在污水處理廠曝氣池中被廣泛檢出[14]104;通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn),該化學(xué)工業(yè)園區(qū)精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)個(gè)別企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中存在涉硫工藝,因此推斷研究區(qū)域硫化物含量高可能主要與橡膠塑料制品、化工生產(chǎn)以及污水處理廠有關(guān)。

注:占比以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì);受儀器測(cè)量限制,丙酮、丁烷等物質(zhì)無(wú)法分離,因此出現(xiàn)OVOCs或烷烴、烯烴或烷烴這兩種未明確的分類(lèi),下同。
2.1.2 VOCs特征污染物分析
對(duì)走航監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理排序,得到濃度排名前十的污染物,將其作為該化學(xué)工業(yè)園區(qū)的特征污染物,其濃度水平見(jiàn)表3。特征污染物為己硫醇、四氯化碳、戊烷或異戊烷、正己烷或二甲基丁烷、苯甲酸甲酯、丙酮或丁烷、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、氯乙烷、正庚烷、二甲苯或乙苯。其中二甲苯、乙苯等被認(rèn)為是溶劑涂料源的示蹤物[15-16],正己烷或二甲基丁烷、丙酮或丁烷等物種均為工業(yè)源排放的特征物種,作為溶劑主要原輔料在醫(yī)藥、涂料、化學(xué)制造等行業(yè)中被廣泛使用[17-19]。

表3 特征污染物的質(zhì)量濃度
硫化物類(lèi)特征污染物主要是己硫醇,占硫化物總量的86.4%,己硫醇通常摻入有害氣體作為報(bào)警嗅味劑,用于生產(chǎn)燃料添加劑、催化劑、農(nóng)藥、溶劑和合成橡膠;烷烴類(lèi)主要為C2~C6低碳鏈化合物,主要由交通運(yùn)輸以及天然氣、液化石油氣(LPG)泄漏產(chǎn)生;芳香烴類(lèi)主要為乙苯、二甲苯,一般認(rèn)為是工業(yè)排放和溶劑使用的特征物質(zhì)[20];鹵代烴類(lèi)主要為四氯化碳,其濃度會(huì)受到溶劑揮發(fā)排放源的影響[21]。
2.2.1 整個(gè)化學(xué)工業(yè)園區(qū)
由圖4可知,2020年9月至2021年3月,研究區(qū)域TVOC月平均質(zhì)量濃度為2 953.31~17 079.53 μg/m3。TVOC月濃度呈現(xiàn)2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2020年12月>2021年1月>2020年11月。其中10月TVOC濃度最大,各組成濃度明顯高于其他月份,因此推斷10月為監(jiān)測(cè)期間企業(yè)生產(chǎn)旺季;11月TVOC濃度突然下降,且11月至次年1月呈平穩(wěn)態(tài)勢(shì),推斷受2019年新型冠狀病毒肺炎疫情以及天氣條件雙重影響,大部分企業(yè)處于停產(chǎn)狀態(tài),期間大氣VOCs主要來(lái)源于污染物累積殘留、交通運(yùn)輸及供暖;1—2月TVOC濃度呈上升趨勢(shì),硫化物、烷烴濃度明顯上升,推斷由于疫情的緩解,且監(jiān)測(cè)時(shí)間處于春節(jié)后的復(fù)工高峰期,VOCs主要來(lái)源于企業(yè)生產(chǎn)、交通以及供暖;2021年2—3月TVOC濃度呈下降趨勢(shì),但仍較高,推斷3月進(jìn)入春季,天氣回暖,受季風(fēng)影響,污染物擴(kuò)散較快,VOCs濃度有所下降。

圖4 VOCs月變化規(guī)律以及組成特征
2.2.2 不同功能區(qū)
對(duì)不同功能區(qū)VOCs月濃度水平及組成進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖5。不同功能區(qū)濃度存在明顯差異,其中精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)、橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)、生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)TVOC月平均質(zhì)量濃度分別為3 872.16~21 507.57、2 796.11~16 651.43、2 464.55~13 848.76 μg/m3,各功能區(qū)TVOC濃度也是在10月處于最大值,2月、3月次之,最低濃度出現(xiàn)在11月。生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)、精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)TVOC濃度變化與該園區(qū)整體變化趨勢(shì)一致,橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)TVOC濃度1月>12月,其中1月烷烴類(lèi)占比相比其余兩個(gè)功能區(qū)未出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì),該功能區(qū)臨近四環(huán)路,且烷烴與汽油揮發(fā)、LPG泄漏有關(guān),因此推斷主要受到周邊的交通運(yùn)輸以及LPG泄漏的影響。

圖5 不同功能區(qū)VOCs質(zhì)量濃度及組成月變化
對(duì)不同功能區(qū)大氣VOCs組成及特征污染物進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖6及圖7。

圖6 各功能區(qū)大氣VOCs組成
由圖6和圖7可知,各功能區(qū)大氣VOCs主要特征污染物與整個(gè)園區(qū)總體情況一致,且主要為硫化物、烷烴以及鹵代烴。

圖7 各功能區(qū)特征污染物質(zhì)量濃度
各功能區(qū)VOCs濃度存在明顯差異,硫化物占比最大,主要為己硫醇,硫化物占比表現(xiàn)為生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)>橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研,該園區(qū)的硫化物主要來(lái)源于橡膠與含涉硫工序的化工企業(yè)排放,以及污水處理廠曝氣池產(chǎn)生的甲硫醚;考慮到生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)的地理位置,推斷其主要受到其他功能區(qū)的傳輸影響。
烷烴占比表現(xiàn)為生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)>橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū),各功能區(qū)烷烴主要為C2~C6低碳鏈VOCs,其中生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)受到其他功能區(qū)傳輸影響;橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)緊挨四環(huán)路,車(chē)流量較大,推斷橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)主要是受到LPG、交通運(yùn)輸?shù)挠绊憽?/p>
鹵代烴占比表現(xiàn)為橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū)>精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū),鹵代烴主要為四氯化碳以及氯乙烷,四氯化碳主要來(lái)源于醫(yī)藥以及化工行業(yè),氯乙烷主要來(lái)源于醫(yī)藥農(nóng)藥企業(yè)的生產(chǎn),推斷橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)中的鹵代烴主要受周?chē)廴驹吹膫鬏斢绊憽?/p>
考慮VOCs的濃度水平、信噪比、常見(jiàn)示蹤物等因素共篩選出38種目標(biāo)化合物,最終解析出6個(gè)污染源影響因子,得到各因子的貢獻(xiàn)情況,見(jiàn)圖8。

圖8 VOCs來(lái)源解析結(jié)果
其中對(duì)因子1貢獻(xiàn)率較高的污染物主要為異戊二烯、1,1-二氯乙烯、苯甲酸甲酯等合成樹(shù)脂和橡膠的溶劑,因此判定為橡膠塑料合成源;因子2中貢獻(xiàn)率較高的污染物為戊烷或異戊烷、正己烷或二甲基丁烷以及硫醇類(lèi)物質(zhì),如丙硫醇、丁硫醇等,由于LPG、天然氣主要成分為C2~C6低碳鏈化合物,且會(huì)添加硫醇類(lèi)物質(zhì)利于泄漏檢測(cè),因此判定為石化固定燃燒源;因子3中貢獻(xiàn)率較高的污染物為甲硫醚、乙硫醇等物質(zhì),由于甲硫醚在污水處理廠曝氣池中已被廣泛檢出[14]104,因此判定為工業(yè)廢水處置源;因子4中貢獻(xiàn)率較高的污染物主要為苯乙烯、二甲苯或乙苯、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、二乙基苯、二氯苯、1,2,4-三氯苯等芳香烴化合物,由于芳香烴最主要來(lái)源為有機(jī)溶劑和涂料,如稀釋劑和溶劑型涂料中含有較高的芳香烴化合物[22-23],因此判定為涂料生產(chǎn)使用源;因子5中貢獻(xiàn)率較高的主要為十一烷、十二烷等烷烴和烯烴類(lèi)物質(zhì),車(chē)用汽油中烯烴及烷烴類(lèi)物質(zhì)含量高[24],判定為交通道路移動(dòng)源;因子6中貢獻(xiàn)率較高的有己硫醇、甲苯、三氯乙烷、正葵烷等多種物質(zhì),與有機(jī)合成、制冷劑、潤(rùn)滑劑、制藥與農(nóng)藥等生產(chǎn)有關(guān)[11]147,推斷為化工醫(yī)藥農(nóng)藥行業(yè)工藝過(guò)程排放,判定為化工醫(yī)藥農(nóng)藥源。
由圖8可知,石化固定燃燒源貢獻(xiàn)率最高(30.8%),其次為涂料生產(chǎn)使用源(25.8%)、橡膠塑料合成源(16.1%)、化工醫(yī)藥農(nóng)藥源(15.2%),交通道路移動(dòng)源和工業(yè)廢水處置源貢獻(xiàn)率分別為6.0%、6.1%。城市VOCs主要來(lái)源于交通道路運(yùn)輸[25],因此該園區(qū)大氣中VOCs來(lái)源與城市存在很大的差異,主要來(lái)源于企業(yè)的排放,地方管理部門(mén)應(yīng)對(duì)園區(qū)內(nèi)企業(yè)加大排放監(jiān)管力度。
(1) 監(jiān)測(cè)期間,沈陽(yáng)某化學(xué)工業(yè)園區(qū)TVOC質(zhì)量濃度為2 025.06~29 510.11 μg/m3,平均值為7 382.12 μg/m3,主要由硫化物、烷烴及鹵代烴組成,占比分別為42.8%、26.0%和10.7%,己硫醇、四氯化碳、戊烷或異戊烷、正己烷或二甲基丁烷、苯甲酸甲酯、丙酮或丁烷、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、氯乙烷、正庚烷、二甲苯或乙苯等10種污染物為特征污染物。
(2) 監(jiān)測(cè)期間,該園區(qū)TVOC月均質(zhì)量濃度為2 953.31~17 079.53 μg/m3。TVOC月濃度為2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2020年12月>2021年1月>2020年11月。不同功能區(qū)污染月濃度也存在明顯差異,生物制藥以及精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)月濃度變化情況與園區(qū)一致,但橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)變化規(guī)律為:2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2021年1月>2020年12月>2020年11月。
(3) 不同功能區(qū)大氣TVOC濃度水平存在差異,表現(xiàn)為精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)區(qū)>橡膠與塑料制品產(chǎn)業(yè)區(qū)>生物制藥產(chǎn)業(yè)區(qū),平均質(zhì)量濃度分別為9 355.60、7 275.99、5 515.31 μg/m3,不同功能區(qū)大氣VOCs組成占比與園區(qū)基本一致,主要由硫化物、烷烴以及鹵代烴組成。
(4) 利用PMF 5.0模型解析出6個(gè)污染源影響因子,其中石化固定燃燒源貢獻(xiàn)率最高(30.8%),其次為涂料生產(chǎn)使用源(25.8%)、橡膠塑料合成源(16.1%)、化工醫(yī)藥農(nóng)藥源(15.2%),交通道路移動(dòng)源和工業(yè)廢水處置源貢獻(xiàn)率分別為6.0%、6.1%。