上海郊區(qū)大氣中汞的形態(tài)分布特征*

陳筱佳 汪國瑞 霍俊濤 丁 華 朱 穎 羅 歡 李 斌 黃遠(yuǎn)東#

(1.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院,上海 200093；2.湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長沙 410019；3.上海市環(huán)境監(jiān)測中心,國家環(huán)境保護(hù)上海淀山湖科學(xué)觀測研究站,上海 200235)

汞是一種可以通過大氣進(jìn)行全球范圍內(nèi)長距離傳輸?shù)闹亟饘傥廴疚铮瑢θ梭w健康和生態(tài)系統(tǒng)具有極大的危害[1-2]。大氣中汞的存在形態(tài)主要有氣態(tài)元素汞(GEM)、氣態(tài)氧化汞(GOM)和顆粒態(tài)汞(PBM),不同形態(tài)的汞在大氣中可以通過復(fù)雜的均相和非均相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化[3]。GEM是大氣中汞的主要存在形態(tài)，一般占大氣汞的比例達(dá)到90%以上。由于GEM化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，其在大氣中的停留時(shí)間最長可達(dá)2年，能進(jìn)行全球長距離傳輸。GOM和PBM由于具有較高的表面反應(yīng)活性和水溶性，在大氣中停留時(shí)間較短，因此不具有長距離傳輸能力[4]530,[5]461。

國內(nèi)外學(xué)者陸續(xù)開展了大氣中汞的相關(guān)研究，現(xiàn)有研究成果顯示，北半球大氣汞背景質(zhì)量濃度為1.5～1.7 ng/m3，南半球則為1.1～1.3 ng/m3[6-8]。國外學(xué)者基于Tekran大氣汞在線監(jiān)測設(shè)備對芝加哥[9]和休斯敦[10]城市區(qū)域大氣汞進(jìn)行了連續(xù)觀測，研究結(jié)果顯示，觀測期間芝加哥城市區(qū)域GEM、GOM和PBM的質(zhì)量濃度分別為(2.50±1.50) ng/m3、(17.00±87.00) pg/m3和(9.00±20.00) pg/m3，休斯敦城市區(qū)域GEM、GOM和PBM的質(zhì)量濃度分別為(1.66±0.36) ng/m3、(6.90±7.90) pg/m3和(2.50±5.20) pg/m3。國內(nèi)學(xué)者基于Tekran在線監(jiān)測設(shè)備對上海、蘇州、廈門、貴陽和北京等地也開展了大氣汞的相關(guān)研究，研究結(jié)果顯示，各城市大氣汞中主要形態(tài)為GEM，且GEM的平均質(zhì)量濃度均在10 ng/m3以下[11]3105,[12-13]。

上海位于長三角地區(qū)，是我國超大城市，能源消耗巨大，開展該地區(qū)的大氣汞研究有助于為區(qū)域大氣汞的污染防治提供科學(xué)支撐。該研究針對上海郊區(qū)大氣汞的形態(tài)分布特征，使用Tekran在線監(jiān)測設(shè)備對大氣中GEM、GOM和PBM進(jìn)行了為期半年左右的連續(xù)觀測，識別了上海郊區(qū)GEM、GOM和PBM的污染特征，探討與其他大氣污染物的相關(guān)性，并結(jié)合氣象條件分析了大氣汞的濃度變化特征。

1 材料和方法

1.1 觀測點(diǎn)位和時(shí)間

該研究觀測時(shí)間段為2021年1月14日至7月13日，大氣汞及其他大氣污染物的觀測點(diǎn)位(31°5′53.25″N,120°59′52.90″E)在上海郊區(qū)青浦區(qū)(見圖1)。觀測點(diǎn)位距離淀山湖約500 m，周邊有高速公路經(jīng)過，無明顯的大型固定排放源，采樣口距離地面約20 m。

圖1 觀測點(diǎn)位示意圖

1.2 監(jiān)測設(shè)備和方法

該研究使用美國Tekran 2537B/1130/1135在線監(jiān)測設(shè)備對大氣中GEM、GOM和PBM進(jìn)行連續(xù)觀測，其中2537B為GEM的檢測器型號，1130和1135分別為GOM和PBM采樣器型號，該設(shè)備時(shí)間分辨率為2 h。Tekran在線監(jiān)測設(shè)備在分析3種形態(tài)的大氣汞時(shí)主要分為兩個(gè)周期進(jìn)行，第一個(gè)周期是通過2537B檢測器完成對采樣氣體中GEM的定量分析，同時(shí)將采樣氣體中的GOM和PBM分別富集在1130、1135采樣器的采樣管路中；第二個(gè)周期是分別用800、500 ℃的溫度加熱1130、1135采樣器的采樣管路，將在采樣管路中的GOM和PBM解析為GEM并通過大流量載氣進(jìn)入2537B檢測器進(jìn)行定量分析。

SO2、NO2、可吸入顆粒物(PM10)、細(xì)顆粒物(PM2.5)、CO和O3等大氣污染物分別使用Thermo Fisher 43i、42i、1405、1405F、48iTLE、49i分析儀進(jìn)行在線監(jiān)測。氣象參數(shù)數(shù)據(jù)來源于上海市氣象局青浦區(qū)內(nèi)的氣象站點(diǎn)，能夠反映區(qū)域氣象情況。

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

在線監(jiān)測設(shè)備均按照相關(guān)規(guī)范要求進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。其中Tekran在線監(jiān)測設(shè)備每天通過儀器內(nèi)部GEM滲透源進(jìn)行自動校準(zhǔn)，包括零點(diǎn)校準(zhǔn)和跨度校準(zhǔn)，并定期對儀器進(jìn)行檢查、維護(hù)和校準(zhǔn)；Tekran在線監(jiān)測設(shè)備的GEM檢出限為0.1 ng/m3。Thermo Fisher在線監(jiān)測設(shè)備均按照相關(guān)規(guī)范要求進(jìn)行定期檢查、維護(hù)和校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 GEM、GOM和PBM的分布特征

觀測期間上海郊區(qū)大氣中GEM、GOM和PBM濃度分布情況見表1。觀測期間GEM、GOM和PBM的小時(shí)質(zhì)量濃度分別為(2.65±0.99) ng/m3、(4.84±13.84) pg/m3和(20.51±47.95) pg/m3。該研究中GEM、GOM和PBM的小時(shí)平均濃度較2014年上海郊區(qū)大氣汞觀測結(jié)果[5]463均有不同程度下降，降幅分別為36.7%、77.1%和89.6%，這可能是由于近年來各項(xiàng)環(huán)境污染防治工作的持續(xù)推進(jìn)，上海郊區(qū)大氣中汞的濃度下降明顯。GEM、GOM和PBM的占比(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))分別為99.1%、0.2%和0.8%，GEM的占比遠(yuǎn)超GOM和PBM，這與2018年蘇州大氣汞的觀測結(jié)果[11]3104較為一致。

表1 上海郊區(qū)大氣中GEM、GOM和PBM質(zhì)量濃度分布

國內(nèi)外部分城市大氣中GEM、GOM和PBM的平均濃度分布情況見圖2。與國內(nèi)城市對比，2021年上海郊區(qū)大氣中GEM、GOM和PBM平均濃度低于廈門、貴陽和北京地區(qū)，與蘇州較為接近；與日本、韓國部分城市對比，2021年上海郊區(qū)大氣汞的濃度低于首爾市區(qū)，但高于日本沖繩郊區(qū)；與歐美地區(qū)對比，2021年上海郊區(qū)大氣GEM和PBM濃度大體均偏高。總體來看，上海郊區(qū)大氣汞濃度在國內(nèi)城市中處于低位水平，但是與國外發(fā)達(dá)地區(qū)相比仍有下降空間。

注：國內(nèi)外其他地區(qū)數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[9]、[10]、[14]至[20]。

GEM、GOM和PBM濃度晝夜分布情況見圖3。觀測期間GEM和PBM濃度呈現(xiàn)出較為一致的晝夜變化規(guī)律，表現(xiàn)為大氣汞濃度夜間總體高于晝間，且峰值均出現(xiàn)在4:00、6:00和8:00，這與現(xiàn)有的研究結(jié)果[4]534,[5]464,[11]3107較為類似。而GOM濃度則呈現(xiàn)出夜間總體低于晝間的變化特征，且其波峰與GEM的波谷較為吻合，這可能與GEM濃度升高后，大氣中O3將GEM氧化生成GOM有關(guān)[11]3109。

圖3 觀測期間GEM、GOM和PBM的質(zhì)量濃度晝夜分布

2.2 大氣汞與常規(guī)大氣污染物的關(guān)聯(lián)性分析

上海郊區(qū)大氣中GEM、GOM和PBM濃度與常規(guī)大氣污染物相關(guān)性見表2。其中GEM與NO2、PM2.5、CO呈顯著正相關(guān)，Pearson相關(guān)系數(shù)為0.440～0.517，其中與PM2.5的Pearson相關(guān)性最高；而與SO2、PM10、O3的相關(guān)性顯著但相對較弱。GOM、PBM與常規(guī)大氣污染物相關(guān)性較弱。

表2 大氣汞與常規(guī)大氣污染物相關(guān)性1)

分析不同空氣質(zhì)量級別情況下的GEM、GOM和PBM濃度，并對觀測期間不同空氣質(zhì)量下主要的兩種首要污染物PM10和PM2.5分別進(jìn)行分析(空氣質(zhì)量為“優(yōu)”時(shí)，無首要污染物)，結(jié)果見圖4。可以看出，以PM10為首要污染物、空氣質(zhì)量由良轉(zhuǎn)至嚴(yán)重污染情況下，GEM濃度無明顯變化，而GOM和PBM濃度則表現(xiàn)出下降趨勢。這表明在以PM10為主導(dǎo)的空氣質(zhì)量惡化情況下，大氣中GOM和PBM濃度反而更低。以PM2.5為首要污染物、空氣質(zhì)量由良轉(zhuǎn)至重度污染情況下，GEM和PBM濃度呈上升趨勢，而GOM濃度則呈現(xiàn)下降趨勢。這一變化趨勢與GEM、PM2.5的Pearson相關(guān)系數(shù)較高是一致的，說明GEM和PM2.5可能具有共同的來源。

圖4 不同空氣質(zhì)量級別下GEM、GOM和PBM質(zhì)量濃度

基于首要污染物為PM10時(shí)的不同空氣質(zhì)量級別下GEM、GOM和PBM濃度變化特征，選取2021年上半年典型的兩次沙塵傳輸過程，分析大氣汞變化特征(見圖5)。從兩次沙塵傳輸過程中沙塵前及沙塵期間的GEM、GOM和PBM濃度來看，沙塵期間均低于沙塵前，這可能是由于揚(yáng)塵不是大氣汞的主要貢獻(xiàn)源；此外，沙塵傳輸過程可能對大氣汞有一定的稀釋和沉降作用。

圖5 沙塵期間、沙塵前GEM、GOM和PBM質(zhì)量濃度

2.3 GEM、GOM和PBM來源初步分析

GEM濃度主要受燃煤的影響，如燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、居民鍋爐等，CO濃度主要受到燃煤和移動源的影響。可通過GEM/CO(質(zhì)量比)對GEM的人為排放源進(jìn)行初步分析；研究發(fā)現(xiàn)，燃煤電廠煙氣中GEM/CO較高，而工業(yè)鍋爐和居民生活燃煤則較低[21]，燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、居民生活燃煤排放的GEM/CO分別為25.2、2.9、0.4 ng/mg[14]。本研究中GEM和CO濃度分布見圖6，趨勢線斜率可表征GEM/CO，結(jié)果顯示本研究GEM/CO為1.2 ng/mg，表明該研究區(qū)域可能主要受周邊工業(yè)鍋爐和居民生活燃煤排放影響。考慮到上海及周邊地區(qū)的居民生活燃煤較少，大氣中GEM主要受工業(yè)鍋爐排放影響。

圖6 GEM與CO質(zhì)量濃度分布

GEM、GOM和PBM濃度與風(fēng)速、風(fēng)向的關(guān)聯(lián)性分析見圖7。在風(fēng)速較小或靜穩(wěn)條件下GEM、GOM和PBM濃度較低，說明該觀測點(diǎn)位近距離范圍內(nèi)沒有明顯的大氣汞排放源。從不同風(fēng)速、風(fēng)向下的大氣汞濃度特征來看，GEM主要是在偏西風(fēng)情況下出現(xiàn)高濃度，且偏西北風(fēng)風(fēng)速為1 m/s情況下GEM濃度較高；而GOM則主要在偏東風(fēng)情況下出現(xiàn)高濃度，且在東南風(fēng)和東北風(fēng)情況下均有較高濃度出現(xiàn)；PBM主要是在偏西風(fēng)情況下出現(xiàn)高濃度，這與GEM的濃度變化特征較為類似，但PBM的較高濃度主要是在偏西南風(fēng)情況下出現(xiàn)。總體來看，GEM、GOM和PBM濃度風(fēng)向—風(fēng)速玫瑰圖相似性較低，分布特征存在明顯差異。

圖7 GEM、GOM、PBM風(fēng)向—風(fēng)速玫瑰圖

3 結(jié) 論

(1) 觀測期間上海郊區(qū)大氣中GEM、GOM和PBM的小時(shí)質(zhì)量濃度分別為(2.65±0.99) ng/m3、(4.84±13.84) pg/m3和(20.51±47.95) pg/m3，較2014年上海大氣汞觀測結(jié)果分別下降了36.7%、77.1%和89.6%；大氣汞中GEM占比達(dá)到了99.1%，表明GEM是大氣中汞的主要形態(tài)。

(2) GEM與NO2、PM2.5、CO呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，其中與PM2.5相關(guān)性最高，Pearson相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.517，而GOM、GEM與常規(guī)大氣污染物相關(guān)性較弱。以PM10為首要污染物、空氣質(zhì)量惡化情況下，GEM濃度無明顯變化，GOM和PBM濃度呈現(xiàn)下降趨勢；而在以PM2.5為首要污染物、空氣質(zhì)量惡化情況下，GEM和PBM濃度呈現(xiàn)上升趨勢，而GOM濃度則呈現(xiàn)下降趨勢。

(3) 觀測點(diǎn)位近距離范圍內(nèi)沒有明顯的大氣汞排放源，GEM、GOM和PBM濃度風(fēng)向—風(fēng)速玫瑰圖相似性較低，表明GEM、GOM、PBM的污染源不具有同源性，GEM主要受區(qū)域工業(yè)鍋爐排放影響。