滇池外海表層沉積物重金屬賦存形態(tài)及污染評(píng)價(jià)*

王 蕭 于真真 呂國(guó)鋒 劉 健 劉恩峰#

(1.山東師范大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250358；2.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101；3.山東省水利科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250014)

重金屬元素具有易富集、高毒和環(huán)境持久性，人為污染排放與自然來源的重金屬進(jìn)入湖泊后大量累積于沉積物中，成為影響湖泊水環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)健康的二次污染源[1]973-978。各種來源的重金屬在沉積物中以不同的形態(tài)存在[2]，基于重金屬全量與形態(tài)組成，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了多種污染評(píng)價(jià)方法。基于重金屬全量的污染評(píng)估方法主要有污染系數(shù)(CF)、地累積指數(shù)(Igeo)和富集系數(shù)(EF)法等[3]196,[4]16。基于重金屬賦存形態(tài)的污染評(píng)價(jià)方法主要有次生相污染系數(shù)(SPCF)法及次生相與原生相比值法等，然而，各種重金屬污染評(píng)價(jià)方法均具有一定的局限性，所獲得的評(píng)價(jià)結(jié)果往往存在差異[5]7291，如何基于不同的分析數(shù)據(jù)與評(píng)價(jià)方法，科學(xué)地判識(shí)沉積物重金屬污染是目前沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)的難點(diǎn)，相關(guān)研究仍有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

滇池是云南省面積最大的高原湖泊，工農(nóng)業(yè)污染物的輸入使滇池出現(xiàn)了諸如富營(yíng)養(yǎng)化與重金屬污染等生態(tài)環(huán)境問題[6],[7]1219-1232，滇池表層沉積物重金屬污染在我國(guó)主要淡水湖泊中處于中上水平[8]。滇池包含草海與外海兩個(gè)湖區(qū)，其中外海為滇池主體湖區(qū)。前人已對(duì)滇池外海沉積物重金屬污染開展了一定的研究，但不同研究結(jié)果存在一定的差異。李曉銘等[9]651認(rèn)為外海表層沉積物重金屬污染程度表現(xiàn)為Cd>Pb>Cu>As>Cr>Zn，李梁等[10]的研究表明重金屬污染程度為Pb>Cu>As>Cd>Cr>Zn，字潤(rùn)祥等[11]97研究認(rèn)為重金屬污染程度表現(xiàn)為As>Cu>Cr>Pb>Cd>Zn。空間上，多數(shù)研究認(rèn)為外海北部湖區(qū)表層沉積物重金屬污染程度相對(duì)較高[9]649,[12]7-8，而字潤(rùn)祥等[11]97研究認(rèn)為外海表層沉積物重金屬污染程度并未表現(xiàn)出明顯的空間差異。不同研究得出的外海表層沉積物重金屬污染程度有差異，除了采樣點(diǎn)位置的影響之外，背景值選取也是重要的影響因子。近百年來滇池沉積環(huán)境發(fā)生了明顯的改變，沉積物粒度變粗，自然來源的重金屬質(zhì)量濃度降低[12]6-7；而以往研究大多未考慮沉積物粒度組成變化對(duì)重金屬質(zhì)量濃度的影響，對(duì)表層沉積物中人為源重金屬的賦存形態(tài)涉及較少。外海湖區(qū)沉積物和土著魚體內(nèi)Cd濃度對(duì)比研究表明，沉積物Cd污染一定程度上已影響到湖泊生態(tài)系統(tǒng)的健康[13]8,[14]。因此，研究滇池外海沉積物重金屬賦存形態(tài)及人為污染，對(duì)科學(xué)評(píng)估重金屬內(nèi)源污染負(fù)荷與生態(tài)環(huán)境保護(hù)有重要的科學(xué)價(jià)值與現(xiàn)實(shí)意義。

本研究對(duì)滇池外海湖區(qū)13個(gè)采樣點(diǎn)表層沉積物中重金屬質(zhì)量濃度與賦存形態(tài)進(jìn)行分析，采用不同的污染評(píng)價(jià)方法，研究了沉積物重金屬污染程度，估算了人為源重金屬的濃度，以期為全面了解滇池外海湖區(qū)沉積物環(huán)境質(zhì)量狀況，有針對(duì)性地開展環(huán)境保護(hù)與污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

滇池位于云貴高原中部，北側(cè)毗鄰昆明市。滇池水域面積310 km2，其中外海湖區(qū)面積為290 km2。湖水主要依賴地表徑流和湖面降水補(bǔ)給，主要入湖河流20余條，分布于流域北部、東部和南部；出湖河流位于流域西南部。湖區(qū)屬中亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫14.4 ℃；年均降雨量1 036 mm。流域分布有紅壤、棕壤、黃棕壤、紫色土、沖積土、沼澤土和水稻土等；林地、農(nóng)田、水面與建設(shè)用地分別占流域面積的62.0%、30.0%、3.3%和2.4%[15]。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2016年，使用UWTTEC重力采樣器在滇池外海不同湖區(qū)采集了13個(gè)長(zhǎng)25～45 cm的沉積短巖芯(采樣點(diǎn)分布見圖1)，并以1 cm為間隔進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分樣，所有樣品均裝入聚乙烯自封袋中密封保存。本研究中把巖芯頂部0～1 cm的樣品作為表層沉積物。

圖1 滇池外海沉積物采樣點(diǎn)分布示意圖

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

沉積物樣品冷凍干燥、研磨后，稱取0.10 g樣品置入聚四氟乙烯燒杯中，按順序加入優(yōu)級(jí)純HCl、HNO3、HF、HClO4進(jìn)行完全消解，待消解液冷卻至室溫后定容至50 mL，用于重金屬全量測(cè)試[3]194。Ti、Zn濃度采用Profile型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定，As、Cd、Cr、Cu、Ni和Pb濃度采用7700x型電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)儀測(cè)定。分析過程中采用空白對(duì)照和水系沉積物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309進(jìn)行質(zhì)量控制，測(cè)量結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素質(zhì)量濃度范圍內(nèi)。

Tessier五步連續(xù)提取法和歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局制定的BCR三步提取法是目前國(guó)際上常用的重金屬形態(tài)提取方法[16]，本研究采用BCR三步連續(xù)提取法對(duì)滇池外海沉積物重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行了分析，該方法將重金屬劃分為4種形態(tài)，其中酸溶解態(tài)(記為F1)、可還原態(tài)(記為F2)、可氧化態(tài)(記為F3)稱為可提取態(tài)(或稱為次生相、非殘?jiān)鼞B(tài)、生物可利用態(tài))，不僅可以表征重金屬污染，同時(shí)也可以指示重金屬的可遷移性[1]974-977。重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)(記為F4)采用其全量與3種可提取態(tài)差值表示。實(shí)驗(yàn)過程中采用平行分析和湖底沉積物順序提取微量元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07436進(jìn)行質(zhì)量控制，提取液中重金屬濃度采用ICP-MS測(cè)定；各金屬元素不同形態(tài)回收率為80%～117%，測(cè)量結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素質(zhì)量濃度范圍內(nèi)。

2.3 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

通過表層沉積物和背景沉積物重金屬全量質(zhì)量濃度的比值，計(jì)算獲得重金屬的總量CF[4]16。研究認(rèn)為，人為污染輸入的重金屬(人為源重金屬)在沉積物中主要與黏土、腐殖質(zhì)、碳酸鹽礦物和有機(jī)質(zhì)等結(jié)合，即主要賦存于可提取態(tài)中[5]7291,[13]5-9，通過表層沉積物和背景沉積物中重金屬可提取態(tài)(F1+F2+F3)的質(zhì)量濃度比值計(jì)算，可獲得SPCF[5]7288。

為了降低粒度組成等沉積物質(zhì)地變化對(duì)重金屬濃度以及污染評(píng)價(jià)的影響，基于全量分析結(jié)果，采用惰性且不易受到人為污染影響的元素Ti作為參比，利用EF法對(duì)表層沉積物重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)[3]196，計(jì)算公式如下：

EF= (Ms/Ts) / (Mb/Tb)

(1)

式中：Ms和Ts分別為表層沉積物中重金屬和Ti的全量質(zhì)量濃度，mg/kg；Mb和Tb分別為背景沉積物中重金屬和Ti的全量質(zhì)量濃度，mg/kg。

本研究分別采用CF、SPCF和EF法，對(duì)表層沉積物重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)。滇池沉積物重金屬污染主要開始于20世紀(jì)60—70年代[12]5-8,[17]1814，根據(jù)沉積巖芯年代結(jié)果與DC1～DC13巖芯重金屬質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)[12]4，DC2、DC6和DC10巖芯底部樣品重金屬全量和可提取態(tài)濃度的均值可作為工業(yè)化之前的背景。參考SUTHERLAND[18]提出的重金屬污染劃分標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)EF≤1時(shí)，表示沉積物中重金屬為無污染；當(dāng)120時(shí)，表示沉積物中重金屬為極重污染。基于CF和SPCF的重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)與EF標(biāo)準(zhǔn)一致。

基于CF、SPCF和EF，參考式(2)計(jì)算獲得表層沉積物中人為源重金屬的質(zhì)量濃度[5]7288。

Ma=Cs× (R-1) /R

(2)

式中：Ma為表層沉積物中人為源重金屬的質(zhì)量濃度，mg/kg；Cs為表層沉積物中重金屬全量或可提取態(tài)的質(zhì)量濃度，mg/kg；R為CF、SPCF或EF。

3 結(jié)果與討論

3.1 滇池外海表層沉積物中重金屬的濃度與賦存形態(tài)

表層沉積物中Zn和Cu的平均質(zhì)量濃度最高，分別為185.61、71.65 mg/kg；其次是Cr、Pb、Ni和As，Cd的平均質(zhì)量濃度最低，為1.30 mg/kg。單因素方差分析表明，13個(gè)表層沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的濃度空間差異顯著(p<0.05)；其中Cd和Zn濃度最高值位于北部湖區(qū)(DC13采樣點(diǎn))，這與前人對(duì)滇池外海水體與表層沉積物Cd和Zn分析的結(jié)果一致[7]1224,[17]1811-1812,[19]。Pb和As濃度高值位于南部湖區(qū)(見圖2)；李貝等[17]1812的研究也表明，外海南部湖區(qū)表層沉積物中Pb濃度較高。與滇池外海背景沉積物相比，表層沉積物中As、Cd、Pb、Zn的濃度總體偏高，而Cr、Cu及Ni的質(zhì)量濃度明顯偏低；本次研究中表層沉積物重金屬的全量質(zhì)量濃度與前人研究結(jié)果相比存在一定差異(見表1)。不同研究中表層沉積物重金屬濃度的差異，除了受樣品采集年份的影響之外，還可能與沉積物采樣點(diǎn)位置、數(shù)量以及樣品采集深度有關(guān)。

表1 滇池外海表層與背景沉積物中重金屬的全量質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)

注：DC2底、DC6底、DC10底為巖芯底部樣品(即背景沉積物)。

滇池外海表層沉積物中重金屬的賦存形態(tài)如圖2所示，As、Cr和Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主，平均濃度分別占全量的76%、76%和70%。Cu的形態(tài)分布為殘?jiān)鼞B(tài)(46%)>可氧化態(tài)(30%)>可還原態(tài)(22%)>酸溶解態(tài)(2%)，Zn的形態(tài)組成為殘?jiān)鼞B(tài)(45%)>可還原態(tài)(41%)>可氧化態(tài)(10%)>酸溶解態(tài)(4%)。Pb的形態(tài)組成與其他元素差別較大，其中可還原態(tài)占比最高(49%)，其次是殘?jiān)鼞B(tài)(39%)。Cd以可還原態(tài)(55%)和酸溶解態(tài)(33%)為主，殘?jiān)鼞B(tài)(6%)和可氧化態(tài)(6%)較少。

表層沉積物中Cd、Pb、Zn和Cu的可提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為94%、61%、55%和54%，其余元素可提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為24%～30%。與背景沉積物相比，表層沉積物中Cd、Pb、Zn和As的可提取態(tài)平均質(zhì)量濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯增加，其中可提取態(tài)平均質(zhì)量濃度由0.31、20.96、33.14、1.60 mg/kg(背景沉積物)增加到了1.22、38.88、104.52、6.82 mg/kg(表層沉積物)，可提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由73%、34%、21%和7%增加到了94%、61%、55%和24%；而其余重金屬元素可提取態(tài)質(zhì)量濃度及質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定或略有降低。

3.2 滇池外海表層沉積物重金屬污染特征

3.2.1 基于重金屬全量和賦存形態(tài)的污染評(píng)價(jià)

滇池外海表層沉積物中重金屬的CF、SPCF、EF見圖3。CF平均值表現(xiàn)為Cd>Zn≈As>Pb>Cu>Cr≈Ni。Cd的CF為2.7～5.1，平均為3.1；As和Pb的CF分別為1.0～1.4和0.7～1.4，南部和中部湖區(qū)相對(duì)較高；Zn的CF為1.0～2.4，其中DC13采樣點(diǎn)數(shù)值最高(2.4)；Cr、Ni和Cu的CF均小于1，分別為0.6～0.7、0.6～0.7和0.6～0.9。CF評(píng)價(jià)結(jié)果表明，外海表層沉積物中Cd為弱-中污染，As和Pb為弱污染，Zn為弱-中污染，而Cr、Ni和Cu為無污染。

注：黑色柱表示四分位區(qū)間，上下線條表示最大值、最小值，白色方框?yàn)槠骄担疑幱皡^(qū)域代表概率密度分布特征。

As、Cd和Zn的SPCF分別為2.3～6.6、3.3～6.7和2.0～6.4，平均分別為4.3、4.0和2.6，指示了中-重污染；Pb的SPCF為1.4～2.5，平均為1.8，指示了弱-中污染。Cr、Ni和Cu的SPCF平均值分別為0.9、1.0、0.8，最大值分別為1.3、1.1和1.0，基本為無污染。

7種重金屬的EF平均值表現(xiàn)為Cd(5.2)>Zn(2.0)=As(2.0)>Pb(1.7)>Cu(1.2)>Cr(1.1)>Ni(1.0)。Cr、Ni和Cu的EF變化較小，分別為0.8～1.6、0.8～1.4和1.0～1.6；As、Pb、Zn和Cd的EF變化較大，分別為1.4～3.1、0.9～3.3、1.3～4.5和3.2～9.5，其中DC1、DC2和DC13采樣點(diǎn)EF較高。EF評(píng)價(jià)結(jié)果表明，表層沉積物中Cr、Ni和Cu為無-弱污染，As、Pb和Zn總體為弱-中污染，Cd為中-重污染。基于EF，Cd、Zn、As和Pb是外海表層沉積物中主要的污染元素；其中Cd和Zn在滇池外海北部湖區(qū)污染程度較高，As和Pb在東南部湖區(qū)污染程度較高，這與基于CF得到的重金屬污染空間分布規(guī)律基本一致。

綜合CF、SPCF和EF評(píng)價(jià)結(jié)果，Cr、Ni和Cu基本為無污染，主要為自然來源；而前人研究認(rèn)為外海表層沉積物中Cr、Ni和Cu存在一定的污染[7]1227，與本研究污染評(píng)價(jià)結(jié)果的差異說明采用云南省或者滇池流域土壤為參考背景進(jìn)行沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)不可取。根據(jù)CF、SPCF和EF結(jié)果，Cd為典型的污染元素，其次是As、Zn和Pb；然而，基于不同評(píng)價(jià)方法得到的Cd、As、Zn和Pb的污染程度仍存在一定差別，其中基于EF的Cd污染程度明顯高于其他方法評(píng)價(jià)結(jié)果；基于SPCF的As、Zn污染程度高于CF和EF評(píng)價(jià)結(jié)果。以As為例，根據(jù)SPCF，11個(gè)采樣點(diǎn)中As為中污染，兩個(gè)采樣點(diǎn)為重污染；基于EF，僅有兩個(gè)采樣點(diǎn)As為中污染，其余采樣點(diǎn)為弱污染；而基于CF，As在所有采樣點(diǎn)均為弱污染。

3.2.2 基于不同污染評(píng)價(jià)方法的人為源重金屬質(zhì)量濃度估算

為進(jìn)一步對(duì)比不同污染評(píng)價(jià)結(jié)果的異同，基于式(2)計(jì)算結(jié)果，對(duì)表層沉積物中人為源重金屬的質(zhì)量濃度進(jìn)行了對(duì)比(見圖4)。基于EF的人為源重金屬的平均質(zhì)量濃度高于其余兩種評(píng)價(jià)結(jié)果，其中人為源As的質(zhì)量濃度為13.37 mg/kg，分別是基于CF(4.71 mg/kg)和SPCF(5.23 mg/kg)評(píng)價(jià)結(jié)果的2.8倍和2.6倍。基于CF的人為源Pb的質(zhì)量濃度為3.74 mg/kg，明顯低于基于SPCF(16.69 mg/kg)和EF(22.91 mg/kg)的評(píng)價(jià)結(jié)果；基于SPCF和EF的人為源Zn的質(zhì)量濃度(64.81、88.86 mg/kg)分別為基于CF(32.14 mg/kg)的2.0倍和2.8倍。基于不同評(píng)價(jià)方法的人為源Cd的質(zhì)量濃度相差較小，為0.88～1.04 mg/kg。

圖4 基于不同污染評(píng)價(jià)方法的滇池外海表層沉積物中人為源重金屬平均質(zhì)量濃度

多種因素可能影響沉積物重金屬污染水平與人為源重金屬質(zhì)量濃度的估算，其中沉積物質(zhì)地變化對(duì)自然源重金屬濃度與形態(tài)的影響[21]、成巖過程中重金屬的遷移對(duì)背景沉積物重金屬濃度與賦存形態(tài)的影響尤為重要[1]975-976。研究表明，近百年來滇池外海沉積物粒度逐漸變粗，導(dǎo)致沉積物中自然源的重金屬濃度降低[12]7。因此，以背景沉積物為參考，基于CF可能會(huì)低估滇池外海表層沉積物中重金屬的污染程度和人為源重金屬的累積量。

外海表層沉積物pH為7.24～7.86，pH與重金屬濃度之間無相關(guān)性[7]1223-1226，較小的pH變化幅度對(duì)重金屬濃度與形態(tài)組成影響較弱。沉積物埋藏成巖過程中可提取態(tài)重金屬的遷移可能導(dǎo)致其背景值被低估，其中氧化還原作用是影響重金屬遷移的重要因素[1]975。As對(duì)氧化環(huán)境條件敏感[22]，還原條件下與Fe-Mn氧化物結(jié)合的As可發(fā)生活化[23]。滇池外海表層沉積物中可還原態(tài)As占可提取態(tài)濃度比例較大，可還原態(tài)As濃度與Fe/Mn呈顯著負(fù)相關(guān)(R2=0.63，p<0.01)，指示了氧化還原條件對(duì)滇池外海沉積物As賦存的影響。研究表明，滇池外海沉積巖芯中氧化還原電位隨著深度增加而降低[24]，早期成巖過程中部分以有機(jī)質(zhì)和Fe-Mn氧化結(jié)合態(tài)存在的As可發(fā)生活化遷移[25]，背景樣品中可提取態(tài)As濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致基于SPCF的表層沉積物中As污染程度被高估。然而，由于沉積物中As主要賦存于殘?jiān)鼞B(tài)(見圖2(b))，早期成巖作用對(duì)As的全量濃度的影響明顯小于可提取態(tài)As，對(duì)基于EF的表層沉積物人為源As濃度的估算影響較弱。另外，如前文所述，基于EF的人為源As、Pb、Zn和Cd濃度明顯高于基于SPCF的估算結(jié)果，說明部分人為污染輸入的As、Pb、Zn和Cd賦存于殘?jiān)鼞B(tài)。總之，受沉積物質(zhì)地變化的影響，基于CF會(huì)低估滇池外海表層沉積物重金屬的人為污染；對(duì)受成巖作用影響較弱的重金屬，SPCF能較好地反映其人為污染；與CF和SPCF相比，EF評(píng)價(jià)方法能更準(zhǔn)確地反映滇池外海表層沉積物重金屬的污染。

4 結(jié) 論

(1) 滇池外海表層沉積物重金屬濃度空間變化趨勢(shì)呈現(xiàn)一定的差異，Cd和Zn濃度在北部湖區(qū)較高，而Pb和As濃度在南部湖區(qū)相對(duì)較高。受沉積物粒度組成變化的影響，表層沉積物中Cr、Ni和Cu的濃度明顯低于背景沉積物；而表層沉積物中As、Cd、Pb和Zn濃度高于背景沉積物，與人為污染有關(guān)。

(2) 表層沉積物中As、Cr和Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主(70%～76%)，Cu以殘?jiān)鼞B(tài)(46%)和可氧化態(tài)(30%)為主，Zn以殘?jiān)鼞B(tài)(45%)和可還原態(tài)(41%)為主，Pb以可還原態(tài)(49%)和殘?jiān)鼞B(tài)(39%)為主，Cd以可還原態(tài)(55%)和酸溶解態(tài)(33%)為主。與背景沉積物相比，表層沉積物中Cd、Pb、Zn和As的可提取態(tài)質(zhì)量濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯增加。

(3) Cd是表層沉積物典型的污染元素，其次是Pb、Zn和As。基于沉積物重金屬全量、賦存形態(tài)和不同評(píng)價(jià)方法估算的人為源重金屬濃度存在一定差異，其中基于EF的評(píng)價(jià)方法能更好地反映重金屬的污染程度。