液態CO2低溫處理不同粒徑煤的氧化特性研究

王鵬超 蘇振宇 陳昱光 張思敏 譚波

（中國礦業大學（北京）應急管理與安全工程學院 北京 100083）

煤炭自燃不僅帶來安全隱患，還會造成一定的經濟損失，甚至污染作業環境。煤自燃不僅使大量煤炭資源被毀壞或無法開采，并且也時常造成人員傷亡和設備的損壞，有時還會引起爆炸事故的發生。因此，煤層自燃會嚴重影響煤炭開采和利用的安全。由于L-CO2優異的降溫、惰化、抑爆等特點，所以被廣泛應用于治理礦井煤層自燃災害，并且也得到了很好的技術效果［1］。針對低滲透性煤層瓦斯難以抽采的問題，結合液態CO2低溫、低黏、滲流阻力小、相變增壓等特性，提出低滲透性煤層注液態CO2置換驅替CH4技術，相比瓦斯抽采效率提高［2-4］。

李士戎采用油浴程序升溫實驗系統及氣相色譜儀等實驗設備，以亭南煤礦煤樣為研究對象，實驗分析了二氧化碳對煤炭氧化自燃的抑制性能［5］。楊濤采用程序升溫實驗系統等設備，對比分析煤樣中通入不同濃度CO2條件下的相關參數的變化情況，得出了CO2對陽煤二礦15 號煤層煤樣自然氧化發火過程具有顯著抑制作用的結論［6］。以上主要研究L-CO2相變之后對煤體的惰化效果。有部分學者注重于低溫流體與煤體的對流換熱，產生溫度梯度對煤體孔裂隙造成影響。文虎［7］等采用壓汞法測試了煤樣溶浸前后的孔容分布，分析了低溫液態CO2溶浸作用下煤體的損傷特性。低溫作用下形成煤體基質收縮應力及水結冰膨脹擠壓應力，形成拉伸、剪切、擠壓等綜合破壞及孔隙擴容作用，進一步增加了煤體的滲透性。席晗［8］等為了對比研究低溫處理前后煤體孔隙結構的變化規律，選擇內蒙古赤峰市平莊褐煤為試驗對象，利用可程式恒溫恒濕試驗箱對煤體進行低溫-20℃處理，運用全自動比表面積及孔徑分析儀對低溫處理前后的煤體進行氮氣吸附實驗。結果表明：低溫處理不僅使煤體生成了新的微孔，而且使原本的孔隙向更大尺寸孔隙轉化。以上研究主要針對煤體在低溫作用下煤體的孔隙結構損傷。

從現有研究來看，對于L-CO2處理低溫損傷煤體后煤體氧化活性及自燃傾向性變化的研究相對較少。本文以新疆某礦肥煤為研究對象，通過熱重實驗，得到L-CO2處理低溫損傷煤體后不同階段的特征溫度變化情況，判定煤的氧化自燃特征。研究結果對分析L-CO2滅火后的煤層復燃特征與驅替瓦斯后的煤自燃災害防治具有重要理論意義。

1 實驗方法與流程

實驗煤樣是取自新疆某礦的新鮮肥煤，用密封容器儲存備用。去除表面的氧化層后，取中間的部分，在氮氣中進行粉碎，然后用標準分樣篩篩選粒徑范圍為0.075～0.18mm（DL）、0.18～0.425mm（DM）、0.425～1mm（DH）的3種粒徑煤樣各50g，低溫干燥真空儲存。煤樣工業分析及元素分析見表1。

表1 煤樣工業分析和元素分析

采用低溫溶浸實驗平臺處理煤樣。將煤樣各取20g 左右裝入粒徑0.07mm 的鐵紗網制成的煤樣袋中，將煤樣標明種類，3 個煤樣袋依次放入密閉壓力容器（耐壓大于4MPa）中。然后，用耐壓膠管將L-CO2杜瓦瓶與壓力容器相連接，緩慢注入L-CO2，保持大概30min 后，測得溫度為（-25～-20℃）取出煤樣袋，將其放入真空箱中脫附處理，除去吸附于煤樣孔隙中的CO2，消除CO2對煤樣氧化時的惰化效果，得到6 種煤樣見表2。

表2 測試樣品組成

利用同步熱分析儀（STA-DSC），將上述處理好的6 種煤樣稱約10mg，使用空氣氛圍，氣體流量為100mL/min，在30℃恒溫30min 保證煤樣、環境和檢測溫度處于穩定后，讓5℃/min 的升溫速率從30℃升溫至800℃，從而得到TG-DSC曲線。

2 實驗結果與分析

煤氧復合過程及復合程度可以用特征溫度點來表征［9］。特征溫度是反映煤的氧化特性的重要指標。使用熱重分析儀，分別得到DTG 和TG 曲線。根據煤樣的氧濃度、粒度和升溫速率條件，可以得出特征溫度點：高位吸附溫度T1、臨界溫度T2、干裂溫度T3、活性溫度T4、增溫溫度T5、著火溫度T6和最大失重速率溫度T7［10］。不同粒度的原煤樣與處理煤樣的失重（TG）與失重速率（DTG）曲線如圖1所示。

圖1 不同粒徑下的原煤樣與處理煤樣的TG-DTG 曲線

如表3所示，高位吸附溫度T1即為開始增重時TG曲線上的溫度，此時，煤樣質量比可以達到最大值，煤的物理吸附達成平衡，此時，煤氧復合以物理吸附為主。對于相同粒徑下，處理后煤樣和原煤樣的高位吸附溫度T1相比基本沒有發生變化。

表3 原煤樣與溶浸煤樣的特征溫度

臨界溫度T2是煤氧復合加速的第一個溫度點，DTG 曲線上第一個失重速率最大值點，煤和氧的化學反應速度變快，耗氧速率增大，此時，煤樣對自身空隙中所吸附和附著的物質進行解吸。由數據可看出，隨著煤樣的粒度增加，處理煤樣與原煤樣的臨界溫度特征值有小幅度增加。在相同粒度下，處理后煤樣的臨界溫度T2比原煤樣低5～8℃，說明處理煤樣在較低的溫度下就可以達到氧化反應的第一個關鍵點。

干裂溫度T3是煤氧復合反應的一個標志點，此時，煤樣分子結構發生變化，該階段是進入劇烈氧化階段的開端，煤樣的吸氧性增強?；钚詼囟萒4是煤樣自干裂溫度點質量不變到增重的開始點溫度，此時，煤分子中吸氧性比較強的活性結構增速開始加快，煤對氧的化學吸附量開始劇增。增速溫度T5是煤樣增重速率最大點的溫度，此時，煤分子中的環狀大分子斷裂速度劇增，活性結構暴露在外的數量大量增加，煤對氧氣的吸附量增加。從數據上看，煤樣粒度增大時，處理煤樣和原煤樣的干裂溫度T3、活性溫度T4、增速溫度T5都有降低。說明此時煤樣粒度增大，其氧化活性增強。當煤樣的粒度較小為0.075～0.18mm時，處理煤樣的特征溫度T3～T5比原煤樣小，反映出煤樣的自燃傾向性在增加。當煤樣的粒度較大為0.18～0.425mm 和0.425～1mm時，處理煤樣的特征溫度T3～T5比原煤樣大。

著火溫度T6是煤樣質量比極大值點的溫度。溫度升高時，煤體表面活性結構數量增加，煤中活性結構數量和對氧的吸附量可以達到極大值。煤分子中的活性官能團快速消耗，芳香環被打開參與反應，此時，揮發物開始燃燒，到達了煤樣的起始燃燒溫度。從數據上看，煤樣粒度從DM增大到DH時，煤樣的著火溫度基本不變。當煤樣的粒度較小為0.075～0.18mm時，處理煤樣著火溫度的特征值比原煤樣小，反映出煤樣的自燃傾向性在增加。當煤樣的粒度較大為0.18～0.425mm和0.425～1mm 時，處理煤樣著火溫度的特征值比原煤樣著火溫度的特征值大。

最大失重速率溫度T7是煤樣在自然著火過程中的最大失重速率點。從數據上看，煤樣粒度增大時，處理煤樣和原煤樣的特征值都有降低；當煤樣的粒度較小為0.075～0.18mm時，處理煤樣特征值比原煤樣特征值??；當煤樣的粒度較大為0.18～0.425mm 和0.425～1mm時，處理煤樣特征值比原煤樣特征值大。

在整個氧化過程中，L-CO2對肥煤的影響在不同氧化階段表現不同。具體來看，L-CO2對T1影響很小，對T2～T7影響較大，處理煤樣的特征溫度T2降低了5～8℃，處理煤樣的特征溫度T3～T7在粒度為0.075～0.18mm 時降低了2～30℃，而在粒度為0.18～0.425mm 和0.425～1mm時提高了2～5℃。

3 結語

通過使用熱重分析儀對0.075～0.18mm、0.18～0.425mm 和0.425～1mm 的3 種粒度的液態CO2溶 浸后肥煤和原煤樣的特征溫度進行分析，得到以下結論。

（1）在整個氧化過程中，液態CO2溶浸后，肥煤對T1影響較小，而對其余6 個特征溫度值T2～T7影響較大。在0.075～0.18mm、0.18～0.425mm 和0.425～1mm 的3 種煤樣粒度的條件下，液態CO2溶浸后，肥煤和原煤樣T1只有0.1℃的變化；液態CO2溶浸后，肥煤的臨界溫度T2較原煤樣降低5～8℃；T3～T7在粒度為0.075～0.18mm 時較原煤樣降低2～30℃，而在粒度為0.18～0.425mm和0.425～1mm時較原煤樣提高2～5℃。

（2）經過液態CO2溶浸處理后的肥煤在煤樣粒度較小為0.075～0.18mm 時，其氧化活性較原煤樣在增加，自燃傾向性變強；在煤樣粒度較大為0.18～0.425mm 和0.425～1mm 時，其氧化活性較原煤樣有所降低，自燃傾向性變弱。因此，在使用L-CO2進行防滅火時，要充分考慮采空區煤層粒徑的問題，在粒徑較細或是煤層破碎嚴重的情況下，不建議采用L-CO2滅火方式，否則會加劇煤的低溫氧化。