纖維素固體碳源對雨-灰水雙模式生物滯留系統除污性能的影響研究

王 維，劉 臻，2，陳 垚，2，馮力柯，陳人瑜，鄭薪嶼

（1.重慶交通大學河海學院，重慶 400074；2.重慶交通大學環境水利工程重慶市工程實驗室，重慶 400074）

0 引 言

降雨徑流過程中會產生大量TP、NH3-N、COD 和TN 等污染物［1］；同時，老舊小區陽臺洗衣廢水中含一定濃度的有機物、氮磷營養鹽等污染物，排入雨水管進入水體也會加劇河道水質污染［2-4］。生物滯留系統可通過土壤吸附固持、離子交換、植物吸收和微生物攝取等多重作用實現氮磷和有機物污染物的去除［5］。其中，微生物硝化反硝化作用是氮素永久去除的主要途徑。但是針對小區內的生物滯留系統而言，其仍面臨非雨期間人為澆灌養護需求，以及老舊小區陽臺洗衣廢水混排產生的污染問題。課題組基于Deletic 教授研究團隊將生物滯留系統在非雨期用于處理衛生間淋浴和洗漱，以及廚房洗滌廢水的研究啟發［6-8］，提出了將生物滯留系統用于處理老舊小區陽臺洗衣廢水的思路，形成雨-灰水雙模式運行。但相關研究證實［9，10］，建筑小區路面、屋面雨水徑流，以及洗衣廢水可生化性較差，并含較高濃度的氮素。由此可推斷，生物滯留系統用于老舊小區以雨-灰水雙模式處理雨水徑流和陽臺洗衣廢水時，勢必存在反硝化碳源不足的問題，進而難以滿足系統對氮去除的要求。同時，生物滯留系統通常采用工程級配介質土作為填料，尤其是以低有機質含量的工程級配細砂作為淹沒區的填料［11］，導致形成的反硝化區域因碳源不足而影響反硝化過程。顯然需要在淹沒區的填料中添加必要的固體碳源，以顯著提升系統對硝氮的去除率，提高除氮效果［12，13］。目前，通常采用纖維素固體廢物作為填料的外加碳源，但由于天然纖維素碳源種類繁多，釋碳量和釋放速率各有不同，貿然添加反而會影響反硝化效果，甚至出現碳源的過度釋放引起有機物、氮、磷等污染物的淋洗現象［11］。為此，近年來相關學者紛紛提出優選的纖維素固體反硝化碳源，旨在降解污染物的同時，不會產生二次污染的風險［15，16］。目前這些纖維素固體碳源常作為城市污水廠中的反硝化碳源濾料［17］，但是用于生物滯留系統中處理效果尚不明確。因此，篩選合適的纖維素碳源，并確定合理的添加比例，可有效促進淹沒區的生物脫氮過程，提升雨-灰水雙模式生物滯留系統的除氮效果。

基于此，本研究選用木屑、椰殼、玉米渣、稻殼、小麥秸稈5種天然纖維素固體廢物作為研究對象，這5 種材料均具有較高的纖維素含量，纖維素降解菌可將纖維素轉化為反硝化菌可利用的碳源，使得反硝化反應順利進行。本研究目的在于探究不同纖維素固體碳源的釋碳量及其對反硝化的促進能力，在此基礎上考察了不同添加量對系統除污性能的影響，以期為雨-灰水雙模式生物滯留系統的填料設計提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與裝置

研究選用木屑、椰殼、玉米渣、稻殼、小麥秸稈作為試驗碳源，并采用內徑為150 mm 的濾柱來模擬生物滯留系統。濾柱由200 mm 的蓄水層（有機玻璃材質）和600 mm 的濾料層（PVC材質）組成，如圖1 所示。濾料層自上而下分別為300 mm 種植層、200 mm 淹沒層和100 mm 排水層，其中，種植層選用由沙壤土（粒徑0.02～0.2 mm）、細砂（粒徑0.05～0.15 mm）和粉煤灰（粒徑0.1～0.5 mm）按29∶68∶3（重量比）混合而成的種植土，淹沒層選用細砂（粒徑0.25～0.5 mm）并按實驗要求添加不同質量比的固體碳源，而排水層的濾料則選用粒徑為3～6 mm 的礫石。每個濾柱的種植層各栽種3株長勢一致且具有高效除污能力的風車草（Cyperus alternifolius L.）［18］。

圖1 生物滯留系統裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the column apparatus

1.2 實驗方法

（1）碳源篩選實驗。分別將木屑（SA）、椰殼（CS）、玉米渣（CG）、稻殼（RH）及小麥秸稈（WS）等5種纖維素固體碳源按3%添加量加入500 mL 的帶塞錐形瓶內，并加入500 mL 模擬洗衣廢水（表1）。由于碳源篩選實驗主要通過反硝化速率的對比分析來確定適合的碳源種類，為此，將洗衣廢水中的氮素全部配置為N 形態，并將濃度放大10 倍，以確保實驗結果更顯著。每個碳源試驗組設3 個平行樣，并設置不添加任何碳源的3 個空白實驗組（BK）。同時，為考察固體碳源的釋碳特性，將洗衣廢水更換為蒸餾水并重復上述實驗過程。實驗中，分別于1、3、6、11、24、31、51、77、99、122 和146 h 進行取樣檢測和COD指標。

（2）碳源添加量實驗。根據碳源篩選實驗確定的固體碳源篩選結果，將其分別按0、3%、5%和7%的重量添加比與淹沒層填料均勻混合后裝填至圖1所示的濾柱內。為避免雨水和洗衣廢水水質高度變異產生的干擾，試驗進水采用人工配水。其中，雨水水質主要參考課題組對重慶地區老舊小區屋面徑流污染物和陽臺洗衣廢水污染物濃度調查結果，并利用雨水塘底泥、化學試劑和脫氯自來水進行配置而成，如表1所示。

表1 試驗水質Tab.1 Water quality

植物栽培完畢后先用營養液進行一段時間的預培養，待植物存活后用脫氯自來水連續澆灌一段時間淋洗出填料介質內的本底污染物，以減少對實驗結果的干擾。清水淋洗結束后，各濾柱每周按“周日和周一進洗衣廢水，周二閑置；周三和周四進雨水，周五和周六閑置”的進水制度進行運行，且每周一和周四進水結束后取樣進行測試分析。其中，雨水進水量為4.6 L，計算方法詳見文獻［19］。洗衣廢水進水量主要參考Fowdar等［8］提出的研究方法進行確定，本實驗取3 L。

1.3 分析方法

采用國家標準方法檢測水樣中的相關污染物指標。生物滯留系統對污染物的去除率采用如下公式進行計算：

式中：RL為污染物去除率，%；Cin和Cout分別為進水和初始污染物濃度值，mg/L；Vin和Vout分別為進水量和出水量，L。

同時，為避免平行樣檢測數據受極值影響而產生偏差，采用中位數進行數據分析。

采用二級動力學方程對纖維素固體碳源的釋碳過程進行擬合，即：

式中：c為單位質量碳源材料在t時刻的累計釋放量（以COD計），mg/（g·L）；cm為單位質量碳源材料在水中的最大釋碳量，mg/（g·L）；k為常數，（h·g·L）/mg；t為時間，h。令K=1/k，則式（2）可轉化為：

式中：K為傳質系數，可用于反映碳源釋放阻力，mg/（h·g·L），可根據下式進行計算確定：

式中：t1/2為碳源釋放至最大濃度一半時的所需時間，h。

2 結果與分析

2.1 纖維素固體碳源釋碳特征

實驗過程中稻殼、木屑、玉米渣、小麥秸稈和椰殼5 種纖維素材料均能釋放出有機物碳源，均存在快速釋碳期、穩定釋碳期和緩慢釋碳期3 個階段（圖2）。在146 h 內，碳源釋放量（以COD 計）依次為玉米、麥稈、椰殼、稻殼、小麥秸稈和木屑。在快速釋碳期，碳源材料表層的糖類、有機酸、蛋白質和易溶性無機鹽等水溶性物質快速分解［15］，并在濃度差作用下迅速釋放至水中，表現為所有碳源材料在1 h 內具有最高的釋碳速率。由于木屑表層殘留的小分子有機物少，導致其1 h 后便進入穩定釋碳期，而稻殼因其表面含淀粉、糖類物質等殘留物，使得其碳源含量明顯高于木屑，快速釋碳持續時間達到6 h。在穩定釋碳期，微生物對材料溶脹后釋放出的部分難溶但易分解的有機物開始分解利用，如玉米渣溶脹后會釋放出淀粉物質，麥稈會釋放出蛋白、脂肪等物質，而椰殼則會釋放出戊聚糖等糖類物質，從而表現出3種材料在稻殼和木屑進入緩慢釋碳期的時候處于穩定釋碳期。由于木屑和稻殼材料主要成分為木質素、纖維素等難分解物質，快速釋碳后在微生物作用下開始分解，但分解速率緩慢，從而表現出水中COD 濃度隨時間延長而基本維持不變。研究結果表明，不同碳源材料因含不同種類的有機物成分及含量，使其表現出不同的釋碳特性。雖然5 種試驗材料均屬于典型的天然纖維素類物質，但其釋碳量與纖維素、半纖維素和木質素，以及殘留于材料表面和內部的小分子有機物成分與含量有關［20，21］。總體而言，纖維素碳源材料首先快速釋放出材料表面殘留的有機物，隨即通過溶脹作用釋放出纖維素包裹的部分難溶但易分解的碳源物質及內部殘留物，最后在微生物作用緩慢釋放被分解的木質素、纖維素等難分解物質。

圖2 不同纖維素固體碳源材料的釋碳曲線Fig.2 Carbon release curve of different solid carbon sources

釋碳動力學分析表明，5 種材料的釋碳曲線均具有較高的擬合相關系數，其釋碳過程均滿足二級動力學方程（表2）。從材料的釋碳能力（即cm值）來看，玉米渣［1 250.00 mg/（mg·L）］＞小麥秸稈［666.67 mg/（mg·L）］＞椰殼［625.00 mg/（mg·L）］＞稻殼［433.33 mg/（mg·L）］＞木屑［232.56 mg/（mg·L）］，表明玉米渣的供碳能力最強，而木屑最差，小麥秸稈、椰殼和稻殼供碳能力相當。從材料的傳質阻力（即K值）來比較，稻殼＞小麥秸稈＞椰殼＞木屑，表明稻殼受到的傳質阻力最大，最難釋碳，這與其表面硬度和致密層有關。而木屑受到的傳質阻力最小，最容易釋碳，且因為其表面結構緊實，有利于于碳源釋放的持續性，可實現均勻釋碳，使出水COD 濃度較低，并實現更持久的反硝化過程（圖2），屬于典型的慢速釋碳材料，適合作為生物滯留系統的持久性固體碳源材料。同時，從平衡時間（t1/2）來看，椰殼＞玉米渣＞小麥秸稈＞木屑＞稻殼，表明椰殼達到釋碳平衡所需時間最短，木屑次之。綜合分析，5種材料具有不同的釋碳能力相差較大。其中，稻殼、玉米渣和小麥秸稈適合作為快速釋碳材料，而椰殼和木屑則適用于慢速碳源的持續性使用。該結果與邵留、凌宇等［16，22］得出得結論一致，其研究表明玉米渣、稻殼、小麥秸稈這三種固體碳源前期釋碳較快，而木屑和椰殼則由于表面結構緊實，導致釋碳較慢。

表2 不同纖維素固體碳源的釋碳動力學特征Tab.2 Carbon release dynamics characteristics of different solid carbon sources

2.2 纖維素固體碳源的反硝化脫氮能力對比

對照實驗中，灰水中的NO3--N 濃度隨時間并未出現明顯的下降趨勢，表明灰水中的碳源難以滿足反硝化對碳源的需求；而添加5 種固體碳源后，水體中的NO3--N 濃度均隨時間呈下降趨勢（圖3），這證實外加固體碳源強化了反硝化能力，可顯著提高NO3--N 的去除［12，23］。所有固體碳源試驗組對NO3--N 的去除率均達到了85%以上，固體碳源對反硝化的促進能力為木屑＞稻殼＞玉米＞麥稈＞椰殼。在前6 h 內，所有固體碳源試驗組均出現了NO3--N 濃度的升高，這是由于植物碳源材料在快速釋碳期釋放出含氮物質［24］，導致水中NO3--N 的增加（圖4）。稻殼實驗組在第24 h快速下降至9.23 mg/L，而玉米渣則從第24 h 的29.1 mg/L 快速降至第31 h 的12.9 mg/L。分析認為，稻殼比表面積大，當材料溶脹后便可快速釋放出碳源實現快速反硝化，而玉米渣比表面積小，其快速釋碳時間略晚于稻殼，從而造成最大反硝化速率出現的時間不同，表明釋碳能力不僅與物質有關，還與物體形狀和大小有關。總體來說，木屑碳源實驗組對NO3--N 的去除率最高，為95%。相關研究表明［25，26］：隨著C/N 的增加，反硝化酶的電子消耗率差異增大，導致更多的NO3--N 向NO2--N 和NO 轉化，反而抑制了反硝化酶的活性；同時溶液中NO2--N 的不斷積累也會導致反硝化過程被抑制，發生硝酸鹽異化還原（DNRA）作用，出現NH4+-N 的大量積累。從實驗結果來看，木屑碳源實驗組的C/N 最低，僅為7.1～7.6，稻殼試驗組次之，C/N 為26.7～31.4，而其他3 種碳源實驗組的C/N 高于41，進一步證實過高的C/N 反而不利于反硝化過程。結果顯示，木屑在整個試驗過程中C/N較穩定，而稻殼、玉米渣、小麥秸稈和椰殼的釋碳量高且不穩定，導致C/N較高，反而抑制了反硝化過程。同時，木屑材料自身釋放出的NO3--N 含量明顯低于其他4種碳源材料，且木屑具有持久的反硝化性能，供碳能力可達9年以上［27］。因此，從碳源釋放特征、供碳持續時間以及含氮物質的釋放情況來看，研究確定木屑材料作為雨-灰水雙模式生物滯留系統的固體碳源。

圖3 不同纖維素固體碳源材料的硝態氮隨時間變化曲線Fig.3 Curve of nitrate concentration change of different materials

圖4 不同纖維素固體碳源材料的硝態氮釋放曲線Fig.4 Nitrate release curve of different solid carbon sources

2.3 碳源添加量對雨-灰水雙模式生物滯留系統除氮性能的影響

不同碳源添加量下，生物滯留系統對雨水和灰水中NH4+-N、NO3--N 和TN 的去除表現出不同的變化規律。其中，生物滯留系統對雨水和灰水中NO3--N 的去除能力均隨碳源添加量的增加而增強［圖5（b）］。實驗結果表明，在生物滯留系統中添加木屑固體碳源可產生反硝化所需電子，顯著提升NO3--N 的反硝化效果，且去除率與碳源添加量呈正相關，與張興興等［25］的研究結論相一致。

生物滯留系統對NH4+-N 的去除途徑主要包括氮的吸附固定、生物吸收固持和氮形態轉化［28］。其中吸附固定主要是進水初期種植層土壤通過負電荷實現對NH4+-N 的吸附，其吸附能力與種植層土壤負電荷量有關［19］，并不受淹沒層固體碳源影響。生物吸收固持能力則與土壤中微生物量與植物根系生物量有關，而微生物量則與土壤中有機質含量有關。由圖5（a）可知，固體碳源的添加在一定程度上豐富了土壤中的生物量，提高了系統對雨水和灰水中NH4+-N 的生物固持能力。但隨著固體碳源添加量的增加，木屑不斷釋放出大量的溶解性小分子有機物（DOC），而過高的DOC 易造成硝酸鹽發生DNRA 作用使水中的NO3--N 轉化為NH4+-N［24］，造成出水NH4+-N 濃度隨木屑添加量的增加而不斷升高。尤其是雨水NO3--N 濃度顯著高于灰水，而高含量NO3--N 在碳源充足條件下更易發生DNRA 作用，使得碳源添加量的增加還可造成雨水出水NO3--N 濃度出現大幅波動。氮形態轉化則是在微生物作用下將NH4+-N 轉化為硝酸鹽或者是亞硝酸鹽，其主要受控于土壤中溶解氧含量和硝化菌豐度，且主要發生在種植層［29］，受淹沒區碳源添加與否的影響較小。

圖5（c）顯示，生物滯留系統對灰水中TN 的去除能力受固體碳源添加量顯著影響，表明灰水中較低的C/N 影響系統除氮能力，而碳源的添加有助于系統對灰水中氮的去除，可使灰水TN 去除率從65%增至80%。但碳源添加過多也會造成淹沒區發生DNRA 作用，造成水中NH4+-N 的升高。由于NH4+-N 的去除主要發生在種植層，從而表現出灰水中TN 去除率隨碳源添加量的增加而下降；相反，雨水的C/N超過40，明顯高于灰水（C/N=17），且有機物中不含難降解的羧甲基纖維素鈉物質，可滿足反硝化脫氮對碳源的需求，從而表現出碳源添加對雨水中TN的去除影響較小。

總體來看，木屑的添加在一定程度上可促進生物滯留系統對不同形態氮的去除能力，尤其是可顯著改善生物滯留系統對灰水的除氮性能，但添加過多也會造成除氮能力的下降［圖5（d）］。綜合生物滯留系統對灰水和雨水中NH4+-N、NO3--N 和TN的去除性能，木屑的添加量宜控制在3%。

圖5 碳源添加量對氮素去除的影響Fig.5 Effect of carbon source addition on the nitrogen removal

2.4 碳源添加量對雨-灰水雙模式生物滯留系統除磷性能的影響

生物滯留系統對磷的去除主要通過土壤基質吸附、以及微生物和植物吸收作用。木屑的添加顯著增加了生物滯留系統對雨水和灰水中磷的去除能力，且TP去除率均隨碳源添加量的增加而升高，其中灰水TP 去除率從不足20%提高至40%以上，而雨水TP去除率從65%增加到75%以上（圖6）。分析認為，固體碳源的添加有利于土壤微生物的附著增殖，從而增強微生物對磷的吸收同化，同時木屑的添加還可增加土壤介質的陽離子交換量，進而提高系統對磷的吸附能力［30］。實驗結果還顯示，相同固體碳源添加量下生物滯留系統對雨水的除磷能力顯著強于灰水。這可能是由于雨水中的進水TP濃度顯著高于灰水，而較高濃度的磷有助于促進基質對磷的吸附［31］。研究表明，木屑作為固體碳源添加在淹沒區可顯著提高生物滯留系統對磷的去除能力，且不會因碳源材料自身磷的釋放而引起磷淋洗現象。

圖6 碳源添加量對TP去除的影響Fig.6 Effect of carbon source addition on phosphorus removal

2.5 碳源添加量對雨-灰水雙模式生物滯留系統有機物去除性能的影響

在生物滯留系統中，徑流中的有機物在系統中可通過植物根系釋放的氧氣被植物吸收降解、同化及異化作用及微生物吸收，還可通過反硝化、累積、降解、絡合、吸附等作用去除［32］。雖然固體碳源的添加可顯著增加土壤介質中的有機質含量，并作為電子供體改善反硝化脫氮能力，但過量的釋碳反而會導致出水COD 的增加，其中灰水COD 去除率從70%降至35%，而雨水COD 去除率則從80%降至60%，出現了明顯的有機物淋洗現象（圖7）。實驗結果表明，碳源的添加反而造成系統對有機物去除的下降，且COD 去除率隨木屑的添加量而降低。這是因為出水有機物主要來自進水攜帶的有機物以及淹沒區木屑經微生物分解釋放出的纖維素、半纖維素、木質素等難降解物質［33］，而微生物對這類物質的分解緩慢，加之固體碳源釋放量多于反硝化消耗量，從而導致過剩的有機物隨出水排出系統；同時，固體碳源還會通過水解作出不斷釋放出DOC，而過量添加的碳源材料會導致DOC 過量釋放［34］，最終造成出水COD 的升高。雖然淹沒區中木屑不斷釋放的有機物可被土壤基質所吸附存儲，但該過程屬于瞬時捕獲的動態吸附/解吸過程，被吸附的有機物可通過解吸作用從土壤基質中釋放出來，作為反硝化電子供體或被微生物降解，從而恢復土壤吸附容量［35］。但一旦有機物釋放（解吸）量超過微生物消耗量時，剩余的有機物便進入水中，隨出水排出系統，造成出水COD 濃度的升高。因此，木屑添加量宜控制在3%，可滿足反硝化對碳源需求且不會造成出水COD濃度的大幅升高。

圖7 碳源添加量對COD去除的影響Fig.7 Effect of carbon source addition on COD removal

3 結 論

（1）5種固體碳源材料均可釋放大量有機碳，滿足反硝化對碳源的需求，均可實現85%以上的NO3--N 去除。但木屑釋放的氮素含量最低，釋放的有機碳含量使反硝化體系具有合適的C/N，反硝化能力更強，NO3--N 去除率高達95%，且釋碳持久性更優，適合作為生物滯留系統的固體碳源材料。而其余材料因釋碳過快、過量，易造成反硝化體系的C/N 過高，反而抑制反硝化脫氮過程。

（2）雨-灰水雙模式下，在生物滯留系統淹沒區添加木屑材料能有效提高系統除氮能力，尤其是可顯著提高系統對NO3--N的去除能力，且去除率隨碳源添加量的增加而增大；碳源的添加在一定程度上豐富了土壤中的生物量，提高了系統對雨水和灰水中NH4+-N的生物固持能力，但過多的添加會強化DNRA作用使NO3--N轉化為NH4+-N而導致出水濃度的升高。

（3）外加碳源可顯著提高系統的除磷能力，并隨添加量而增強，但碳源的添加會造成有機碳發生累積而導致出水COD 濃度升高，出現明顯的有機物淋洗現象。綜合考慮污染物控制目標，在淹沒區介質土中投加3%木屑可滿足雨-灰水雙模式生物滯留系統處理老舊小區陽臺洗衣廢水和降雨徑流對碳源的需求。