陽離子化稻草纖維對誘惑紅吸附性能的研究

朱琦浩，盆宇潔，張淼倩，羋聰慧，潘磊，孫浩洲，王立娟

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業大學)，哈爾濱 150040)

0 引言

近年來，染料生產工藝的精細化以及染料結構的復雜化等都增加了染料廢水的處理難度[1]，這類染料廢水的排放量逐年增多，若不加以節制，會打破生態系統平衡，破壞環境[2]。處理染料廢水不僅可以保持生態系統平衡、保護人類身體健康。常見的廢水處理方法有電化學法、催化氧化法、膜過濾法[3]和吸附法[4]等。目前多數印染廠采用生化方法處理，利用微生物法降解染料分子和有機物[5]，但生化過程有害分子降解速率低，且設備配置與運行費用高。為解決這一現狀，急需研發適合國情、經濟有效的染料廢水治理技術和方法。

我國每年農林廢棄物產量大、成本低[6]。而纖維素作為其中含量最高的可再生資源[7]，有極高利用價值，將纖維素陽離子化吸附陰離子染料已成為當下研究熱點[8]。近年來，已報道的農業廢棄物吸附材料有竹筍殼、花生殼、甘蔗渣、椰子殼和香蕉皮等[9-13]，然而若想廣泛應用仍需進一步研究。

本研究以我國資源豐富的稻草為對象，對漂白后的稻草纖維素纖維(Straw cellulose fiber，SCF)進行改性，制備陽離子化稻草纖維素纖維(Cationized straw cellulose fiber，CSCF)，研究了其對誘惑紅(Allura red，AR)染料的吸附性能與最佳吸附條件[14]，對其在染料廢水處理領域的應用具有重要的理論和現實意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料與藥品

實驗材料為SCF，實驗藥品有氫氧化鈉(NaOH)、次氯酸鈉(NaClO，120 g/L)、三乙胺(C6H15N)、環氧氯丙烷(C3H5ClO)、無水乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl，36%)和誘惑紅(Allura red)。

1.1.2 實驗儀器

儀器設備有Quanta-200熱場發射掃描電子顯微鏡、JSP-100高速多功能粉碎機、8411電動振篩機、JJ-1B恒速攪拌器、DZ-2AⅡ真空干燥箱、DSHZ-300A水浴恒溫振蕩器、YLE-2000鼓風干燥箱、PHSJ-4F精密pH計、ESJ210-4A分析天平和UV-2600紫外-可見分光光度計等。

1.2 陽離子化稻草纖維素纖維的合成

利用NaClO溶液對SCF進行漂白，用大量蒸餾水洗滌后烘干，將其粉碎，篩選出80～120目的SCF粉。取10 g SCF粉，加入250 mL質量分數為20%的NaOH溶液攪拌2 h，干燥后加入250 mL質量分數10%的NaOH溶液和80 mL環氧氯丙烷，65 ℃下攪拌6 h，過濾干燥并用無水乙醇沖洗。加入110 mL體積分數為34%的三乙胺乙醇溶液，80 ℃攪拌3 h，過濾后用無水乙醇、0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L HCl洗，再水洗至中性，60 ℃真空干燥得到CSCF[15]。CSCF合成的反應機理如圖1所示[16]。

1.3 陽離子化稻草纖維素纖維的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)分別對已噴金的改性前后的稻草纖維素的表面形貌進行觀察[17]，用能譜圖測定改性前后稻草纖維素元素含量的變化。

1.4 吸附性能測試結果

1.4.1 誘惑紅染料標準曲線

配制不同質量濃度的AR染料溶液，利用紫外-可見分光光度計在505.00 nm下測量各溶液的吸光值，以AR質量濃度(C)為橫坐標，吸光值(A)為縱坐標，繪制標準曲線。擬合的標準曲線方程：C(g/L)=A/43.786。

1.4.2 CSCF對誘惑紅吸附性能研究

取AR染料溶液，加入一定量CSCF并于某一溫度下震蕩吸附達到平衡。過濾后測定濾液的吸光度，由標準曲線計算出吸附后剩余染料溶液的質量濃度Ce，由公式(1)、公式(2)分別計算CSCF的吸附容量及AR去除率[18]。

(1)

(2)

式中：q為吸附劑吸附容量，mg/g；C0為溶液初始質量濃度，mg/L；C為溶液剩余質量濃度，mg/L；V0為溶液體積，mL；m為吸附劑質量，mg；ω為誘惑紅的去除率，%。

1.5 吸附數據擬合計算

1.5.1 吸附動力學擬合

本研究采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附過程進行擬合。公式分別為

準一級動力學

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(3)

準二級動力學

(4)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為在t時刻的吸附容量，mg/g；k1為準一級動力學方程的速率常數，min-1；k2為準二級動力學方程的速率常數，min-1。

1.5.2 等溫吸附模型擬合

本研究采用 Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附模型進行擬合計算。公式分別為[19]

Langmuir模型

(5)

Freundlich模型

(6)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時的質量濃度，mg/L；KL為Langmuir常數；Kf為Freundlich常數；n為吸附指數。

2 結果與分析

2.1 CSCF結構表征分析

由SEM圖2可以看出，SCF圖2(a)和CSCF圖2(b)的物質表面形態有明顯變化；SCF呈絲帶狀，表面較粗糙且存在較大溝壑；而CSCF呈圓條狀，出現分布均勻的褶皺結構，表面積顯著增加，有利于吸附反應。

圖2 SEM圖

從能譜圖3可以看出，SCF圖3(a)含有碳、氧元素，而CSCF圖3(b)含有碳、氧、氮元素，且總氮含量為4.19%，見表1。通過以上表征結果，可以證明CSCF吸附劑制備成功。

圖3 能譜圖

表1 SCF和CSCF的元素分析結果

2.2 吸附數據分析

2.2.1 吸附劑用量對吸附性能的影響

取50 mg/L的AR染料溶液100 mL若干份，分別加入10、20、30、40、50、60、70 mg CSCF吸附劑，于30、40、50 ℃下震蕩吸附10 h，使吸附反應達到平衡。由圖4得，隨CSCF用量增加，吸附容量迅速下降，吸附劑對AR染料的去除率呈線性逐漸增大直至達到飽和，吸附容量最大值為119.06 mg/g；最大去除率為99.23%。當CSCF用量相同時，溫度升高，吸附容量減小，去除率增大，但當CSCF用量增加到0.05 g時，溫度影響不大。因此，CSCF用量為0.04 g比較適宜。

圖4 吸附劑用量對CSCF吸附AR性能的影響

2.2.2 pH對吸附性能的影響

取40 mg CSCF吸附劑6份，分別加入pH為2、4、6、8、10、12的50 mg/L AR染料溶液100 mL，震蕩吸附180 min。由圖5可知，pH對CSCF吸附AR染料溶液的影響很大。pH在2～4和10～12這段范圍內，隨pH的增大，吸附容量和去除率都下降；pH范圍為4～10，pH對吸附反應的影響不大。在pH為2時，AR的吸附容量與去除率達到最大值，分別為113.98 mg/g與90.73%。因此，CSCF對誘惑紅吸附得適宜在較低pH下進行。

圖5 pH對CSCF吸附AR性能的影響

2.2.3 吸附動力學研究

取40 mg的 CSCF若干份，分別加入50 mg/L的AR溶液100 mL，于30、40、50 ℃下震蕩吸附，吸附時間分別為10、20、30、60、90、120、180 min。如圖6所示，吸附反應分為3個過程：反應初期約30 min內為快速吸附；30～180 min為慢速吸附；180 min后為平衡吸附。最大吸附容量為120.24 mg/g，最大去除率為92.92%。在吸附時間相同的條件下，溫度升高，CSCF對AR染料的吸附容量和去除率都降低。結果表明，吸附為放熱吸附，且吸附時間為180 min較為適宜。

圖6 吸附時間對CSCF吸附AR性能的影響

吸附時間是研究吸附動力學的一個重要參數，根據吸附時間和公式(3)、公式(4)，可以進行吸附反應動力學研究[20]，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗數據進行擬合，如圖7所示，吸附動力學的擬合參數見表2。

圖7 準一級動力學和準二級動力學擬合

表2 吸附動力學的擬合參數

根據不同時間下CSCF對AR染料的吸附實驗數據，作出ln(qe-qt)與t的關系[21]，和t/qe與t的關系，如圖7所示。ln(qe-qt)與t的關系實驗數據線性擬合不為良好直線，決定系數R2的值較低。t/qe與t的線性擬合為直線，決定系數R2的值接近1，CSCF對AR染料的吸附符合準二級動力學模型。

2.2.4 等溫吸附模型擬合

根據不同CSCF用量下CSCF對AR染料的吸附實驗數據，見表3。作Ce/qe與Ce的關系和logqe與logCe的關系，如圖8所示。由圖8可知，logqe與logCe間不具有線性關系，決定系數R2較低。Ce/qe與Ce間具有較好的線性關系，決定系數R2接近1。CSCF對AR染料吸附的吸附規律符合Langmuir等溫吸附模型，說明CSCF對AR染料吸附是單分子層吸附，因為季銨陽離子與染料的負離子之間靜電吸引作用是吸附的驅動力，屬于化學吸附。

表3 吸附等溫線的決定參數

圖8 Freundich和Langmuir等溫方程擬合

3 結論

本文以SCF為原料，進行陽離子化改性，成功制備出CSCF吸附劑，該吸附劑對AR染料有良好的吸附性能，具體結論如下。

(1)從SEM圖中可以看出，SCF和CSCF的物質表面形態有明顯變化；從能譜圖中可以看出，SCF不含氮元素，而CSCF含有氮元素，且總氮含量為4.19%。表征結果證明CSCF吸附劑制備成功。

(2)由單因素試驗得到CSCF對AR的較優吸附條件是：pH為2，溫度為30 ℃，CSCF用量為0.5 g/L，CSCF與AR染料的接觸時間為180 min。最大吸附容量可達119.06 mg/g，最大去除率可達99.22%。

(3)CSCF吸附劑對AR染料的吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，證明該吸附過程屬于單分子層的化學吸附。