固載型離子液體基硅鎢酸催化制備月桂酸單甘酯工藝的研究

毛曉銳， 鄧云莉， 蔣勝籌， 楊水芬， 黃江輝， 徐 超， 韓曉祥

(浙江工商大學食品與生物工程學院，杭州 310018)

月桂酸單甘脂(GML)是一種重要的非離子型表面活性劑，廣泛地應用于食品、醫藥、化妝品等領域[1,2]。質量分數90%以上的GML不僅具有乳化性能，還具有不易受pH影響的優良抗菌性能[3]。脂肪酸單甘脂類物質的制備主要有直接酯化法、酯交換法、基團保護法等[4]。直接酯化法因操作簡便而備受關注，其常用催化劑包括質子酸[5]、分子篩[6]、離子交換樹脂[7]和酶[8]等。盡管這些催化劑在酯化反應中具有一定的催化作用，但不可避免會出現腐蝕性強、成本高、選擇性低、環境污染嚴重、催化劑難分離等問題，因此，在GML的制備方面，開發綠色、環保且催化效益高的催化劑有著重要的理論和現實意義。

雜多酸是一類新型環境友好型催化材料。雜多酸可調的催化特性及“假液相”反應場使其常顯示較好的催化性能[9]。但雜多酸具有的小比表面積，易溶于極性溶劑的性質使其工業應用受到限制[10]。針對存在的問題，研究者常采用不同方式對雜多酸進行改性以提高其應用范圍。近年來，離子液體除作為反應的溶劑和催化劑得到廣泛應用外，離子液體可設計的特性使其備受關注。將可設計性的離子液體與雜多酸結合制備的新穎有機-無機雜化材料在催化酯化和醇氧化等反應中得到了廣泛應用[1,11,12]，強酸性及“自分離”特性是該類催化劑具有高活性的原因。離子液體改性雜多酸催化反應時雖表現出較好的催化性能，但是該類催化劑仍存在制備成本高、有效活性成分流失及催化劑分離困難(顆粒細小)等缺點，將離子液體雜多酸固載于多孔材料上可有效解決上述問題。固載化離子液體雜多酸不僅具有高催化活性的優點，還能減少催化劑用量，且易分離，此種優點使得相關研究具有重要的理論與實際意義。因此，本實驗以硅鎢酸為結構單元，以喹啉磺酸功能化離子液體改性硅鎢酸為活性組分，采用溶膠-凝膠法制備硅膠固載離子液體基硅鎢酸催化劑，并考察其在GML制備中的催化性能，優化GML制備工藝。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硅鎢酸(H4SiW12O40)、喹啉(Qu)、正硅酸乙酯、乙腈、甘油(GL)、月桂酸(LA)乙酸乙酯、無水乙醇、正丁胺、1,3-丙磺酸內酯(PS)，均為分析純。

Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀，Rigaku Ultimate ⅣX射線衍射儀，TGA/DSC-1 Star system熱重分析儀，Micromeritics Tris Star Ⅱ全自動吸附儀，SPS8000電感耦合等離子體發射光譜儀，GC-7890B氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 離子液體基硅鎢酸制備

離子液體前驅體及離子液體改性硅鎢酸制備見文獻[11,13]。以喹啉、1,3-丙磺酸內酯為原料，乙腈為溶劑，按文獻方法制備離子液體前驅體喹啉基丙基磺酸，記為QuPS。取一定量QuPS、硅鎢酸溶于去離子水中，攪拌條件下升溫至363 K，恒溫反應過夜。反應結束后，減壓蒸除水分，得灰色固體樣品，乙醚洗滌樣品，然后于348 K下真空干燥過夜，即得系列離子液體基硅鎢酸，記為[QuPSH]xH4-xSiW(x=1～4，x為QuPS與硅鎢酸的物質的量分數)。

1.2.2 固載型離子液體基硅鎢酸制備

稱取10.4 g(0.05 mol)正硅酸乙酯和適量的乙醇于100 mL三頸瓶中，攪拌均勻后向三頸瓶中滴加一定量的離子液體硅鎢酸溶液，滴加完畢后繼續攪拌30 min，然后向反應體系中加入2 mL濃鹽酸，將反應混合物在333 K條件下攪拌過夜。反應結束后，將混合物轉移至培養皿中陳化24 h，然后在383 K條件下干燥過夜，最后將所得固體物質在473 K條件下干燥5 h，即得硅膠固載不同量離子液體基硅鎢酸催化劑，記為y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5，y表示離子液體基硅鎢酸占離子液體基硅鎢酸與正硅酸乙酯的物質的量分數)。

1.3 催化劑表征

利用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀對硅膠固載不同量離子液體基硅鎢酸催化劑進行紅外光譜檢測，記錄4 000～400 cm-1范圍內的紅外光譜。

在Rigaku Ultimate Ⅳ上對制備樣品進行X射線衍射表征。操作條件為：CuKα為射線源，管電流和管電壓分別為10 mA 和40 kV，掃描速率為0.04(°)/min，掃描范圍5°～80°。

在TGA/DSC Ⅰ型熱重分析儀上對離子液體基硅鎢酸催化劑進行熱穩定性測定。即在N2氛圍中，將樣品從室溫升至873 K，記錄樣品失重與溫度關系圖，升溫速度為20 K/min。

利用電位滴定法對固載型離子液體基硅鎢酸催化劑進行酸性表征[14]。操作過程為：將固體樣品懸浮液在乙腈中攪拌3 h，然后用0.05 mol/L的正丁胺/乙腈溶液滴定，滴定速度為0.05 mL/min。用SL1-PHS-3B型數字式精密pH計測量電極電位(mV)變化。

采用全自動吸附儀對樣品比表面積及孔結構進行測定。首先于468 K真空條件下對樣品預處理4 h，然后在77 K條件下對樣品進行測定。再根據Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型及Barrett-Emmett -Teller (BET)公式對樣品比表面積及孔結構進行計算。

1.4 月桂酸單甘酯的制備

將23 g甘油(0.25 mol)，10 g月桂酸(0.05 mol)和0.6 g催化劑加入到配有冷凝回流管和機械攪拌裝置的100 mL三頸瓶中，油浴加熱一段時間后結束反應，取適量的樣品進行定量分析。樣品分析在Agilent GC 7890B氣相色譜儀(檢測器型號為FID，毛細管柱型號為HP-5)上進行，以月桂酸甲酯為內標物。按照GB/T 5530—2005《動植物油脂酸值和酸度測定》測定反應前、后酸值，再按式(1)計算月桂酸轉化率。

LA轉化率=(1-反應后酸值/反應前酸值)×100%

(1)

產品月桂酸單甘酯(GML)產率計算見式(2)。

GML產率=LA轉化率×GML選擇性

(2)

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

2.1.1 FT-IR分析

圖1為硅鎢酸、QuPS、[QuPSH]1H3SiW及y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5)的FT-IR圖。由圖1a可知，純硅鎢酸在976、923、880、789 cm-1處表現出4個明顯的Keggin結構特征吸收峰[11]。圖1b為QuPS的紅外圖譜，1 140、1 174 cm-1對應為S=O的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰[11]，1 520、1 580 cm-1為苯環和喹啉環骨架振動吸收峰[15]。圖1c表明QuPS結合到H4SiW12O40上，且保留了完整的Keggin結構。硅膠(SG)及硅膠固載不同量離子液體基硅鎢酸催化劑的FT-IR圖譜如圖1d～圖1i所示，3 447、1 638 cm-1對應為—OH的伸縮振動吸收峰，1 092 cm-1對應為SG中Si—O—Si非對稱拉伸振動吸收峰，460 cm-1處的吸收峰對應為Si—O—Si對稱拉伸振動[1]。結果表明，磺酸功能化離子液體基硅鎢酸成功地固定在SG載體上，并且隨著離子液體硅鎢酸負載量的增大，相應的特征峰變強。

注： a為H4SiW12O40；b為QuPS；c為[QuPSH]1H3SiW；d為bare SG；e～i分別為y%[QuPSH]1H3SiW/SG (y=1～5)，余同。圖1 硅膠固載不同量離子液體基硅鎢酸催化劑的FT-IR圖

2.1.2 XRD分析

圖2為硅鎢酸、QuPS、[QuPSH]1H3SiW及y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5)的XRD圖譜。10.3°、25.3°和34.6°對應為純H4SiW12O40的Keggin結構特征衍射峰(圖2a)，這與文獻報道結果相一致[11]。圖2c中，[QuPSH]1H3SiW催化劑在10.3°、25.3°和34.6°處仍保留硅鎢酸的Keggin結構特征衍射峰，說明有機陽離子的引入并未破壞雜多酸的Keggin結構。此外，在5°～10°內產生了新的衍射峰，說明QuPS與H4SiW12O40間產生了新的化學鍵。由圖2d～圖2h可知，不同負載量[QuPSH]1H3SiW樣品基本保持了空白SG的特征衍射峰(24°)[1]，且隨著[QuPSH]1H3SiW負載量的增加，SG特征衍射峰的強度有所減弱，而10.3°、25.3°和34.6°處特征衍射峰強度增強，說明[QuPSH]1H3SiW被成功地固載于SG孔道中，與圖1中紅外分析相一致。

圖2 硅膠固載不同量離子液體基硅鎢酸催化劑的XRD譜圖

2.1.3 TGA-DGT分析

催化劑的熱穩定性可以通過TGA-DTG圖譜來直觀表現。圖3分別表示QuPS、[QuPSH]1H3SiW和4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑的TGA-DTG圖譜。

由圖3a可知，QuPS在梯度升溫過程中有2次明顯的失重，369 K處失重峰對應為前驅體表面吸附水的脫附，590 K處失重峰對應為QuPS的分解。由圖3b可知，[QuPSH]1H3SiW樣品的失重可分為4個不同的階段，分別在339～389、450、560～600、690～810 K范圍內，分別對應為樣品表面吸附水的脫離、結晶水的損失、有機成分的分解和雜多酸Keggin結構的熱分解[11]。在圖3c中，4%[QuPSH]1H3SiW/SG樣品存在3個失重峰，360 K處為樣品表面吸附水的脫附，563～610 K處為樣品中有機成分的分解，666～840 K處為雜多酸Keggin結構的熱分解，結果表明有機陽離子成功與H4SiW12O40結合在一起，且催化劑固載后與離子液體相比具有更好的熱穩定性。

圖3 TGA-DTG曲線

2.1.4 催化劑酸性分析

利用正丁胺電位滴定法[14]對固體樣品的酸度進行表征，通過該技術可測量固體樣品中存在酸位點的強度和數量。圖4是y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5)催化劑的電位滴定曲線圖。一般認為樣品初始電極電位(Ei)表示其酸位點的最大強度，電極電位達到最低值且無明顯變化時所需的正丁胺/乙腈體積可間接衡量樣品中的酸總數。酸位點的強度可按以下范圍進行分類：Ei>100 mV表示超強酸； 0

圖4 硅膠固載不同量離子液體基硅鎢酸催化劑的電位滴定曲線

2.1.5 BET分析

利用N2物理吸附-脫附實驗來測定硅膠固載不同量離子液體基硅鎢酸樣品的比表面積和孔體積。經測定空白硅膠(SG)具有較大的比表面積(527 m2/g)和孔體積(0.67 cm3/g)。y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5)催化劑對應的比表面積分別為70.43、53.55、36.97、29.25、20.86 m2/g，孔體積分別為0.054、0.048、0.032、0.028、0.022 cm3/g。由此可見，隨著離子液體基硅鎢酸負載量的增加，其相應的比表面積和孔體積均呈現逐漸減小的趨勢，這是由于離子液體基硅鎢酸被包裹于硅膠孔道中，降低硅膠孔體積，從而降低其比表面積[17]。

2.2 改性硅鎢酸催化劑在催化制備GML中催化性能研究

表1為不同改性硅鎢酸催化劑催化制備GML的催化性能。實驗條件下無催化劑存在時，該反應仍可發生，說明該反應是自催化反應，但自催化活性相對較差。具有較弱Lewis酸性的SG也顯示較弱的催化活性，GML產率僅為47.2%；比較而言，具有強Br?nsted酸的H4SiW12O40、[QuH]1H3SiW及[QuPSH]1H3SiW催化劑表現出更好的催化酯化活性，且磺酸基團(離子液體)的引入使[QuH]1H3SiW催化劑催化酯化性能得到進一步提高。實驗中同時考察了離子液體負載量對離子液體硅鎢酸催化酯化性能的影響，隨著離子液體含量的增加，其催化酯化活性下降，GML產率也隨之降低，這是由于H4SiW12O40中的質子氫被逐漸取代，其Br?nsted酸性逐漸下降，結果表明適宜的Br?nsted酸性有助于選擇性酯化反應的進行。因此，本實驗以[QuPSH]1H3SiW為活性組分進行后續研究。

表1 改性硅鎢酸催化劑在月桂酸單甘酯制備中的催化活性a

為進一步降低合成成本，減少離子液體基硅鎢酸催化劑活性組分流失及使用量，實驗對離子液體基硅鎢酸進行固載化并考察其在GML制備中的催化性能。由表1可見，該類催化劑催化制備GML反應時，LA轉化率與離子液體硅鎢酸負載量呈正相關，而GML產率先增加后降低，其中4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑催化性能最優，LA轉化率和GML產率分別為96.5%和80.1%。結合2.1.4的酸性分析和2.1.5的BET分析可得，5%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑較4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑具有更強的酸性，但前者的比表面積和孔體積小于后者，且催化劑的強酸性可導致進一步酯化等副反應的發生。因此，在選擇性催化制備GML過程中，催化劑的催化活性不僅與其酸強度有關，也與催化劑的比表面積和孔體積有關，一定的酸度、適宜的比表面積及活性組分(Br?nsted酸)與載體(Lewis酸)間的協同效應是4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑具有好的催化性能的原因。

2.3 反應條件對4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化制備GML產率的影響

LA與GL的選擇性酯化反應是連續且可逆的反應，反應時常通過增加GL的量來促進反應向正方向進行，從而提高LA的轉化率及GML的產率。在反應時間為4 h、催化劑量6 wt%、反應溫度423 K條件下，GL/LA物質的量比與LA轉化率、GML產率之間的關系如圖5a所示。在GL/LA物質的量比由3增至5過程中，LA轉化率和GML產率持續增加至最大值(96.6%和80.1%)，進一步增加GL/LA物質的量比，LA轉化率和GML產率下降。這是因為GL/LA物質的量比的增加有助于反應平衡向正向移動，而過量的GL會稀釋催化劑，降低催化劑的相對濃度，從而降低其催化活性。因此，該酯化反應GL/LA物質的量比選為5。

酯化反應是典型的酸催化反應，催化劑的酸性對于酯化反應有著重要的影響，催化劑用量可直接影響參與反應的有效酸性活性中心數，從而影響酯化反應。一般來說，催化劑用量越高，可用的催化活性位點越多，催化活性越強[18]。圖5b為催化劑用量對LA轉化率與GML產率的影響。由圖5b可見，在反應條件下，LA轉化率隨著催化劑用量的增加而持續升高，而GML產率隨著催化劑用量的增加先上升后下降，當催化劑用量為6%時，GML產率達到最大值為80.1%。實驗結果表明適量的酸性活性位的存在有利于GML的生成，而過高的催化劑用量則導致深度酯化反應的發生，從而降低了GML的產率。

圖5 反應條件對4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化制備GML產率的影響

酯化反應所需反應時間主要取決于反應物分子間的接觸程度，一般來說，反應時間的延長有利于反應的進行。圖5c為不同反應時間對4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化LA轉化率及GML產率的影響。由圖5c可見，當反應時間為4 h時，GML產率最大為80.1%，反應時間的延長將會導致GML向GDL的轉化，從而降低了GML的產率，因此，將反應時間選為4 h。

一般來說，溫度越高，反應物分子間的碰撞頻率增加，反應速率加快。在優化條件下不同反應溫度對該酯化反應的影響如圖5d所示。由圖5d可見，LA轉化率隨著反應溫度的升高而增加，而GML產率隨著反應溫度的升高呈現先上升后下降趨勢，當反應溫度為423 K時，GML產率最大，為80.1%。這是因為反應溫度的增加會導致反應速率加快，一定程度上有利于GML的生成，而過高的反應溫度則促進了進一步酯化等副反應的產生，導致GML產率下降。因此，該反應的反應溫度選為423 K。

2.4 4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑重復使用性測定

為進一步考察4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑在選擇性酯化制備GML過程中的穩定性，本實驗在優化條件下對催化劑重復使用性能進行考察，結果如圖6所示。由于催化劑不溶于反應體系，反應結束后通過簡單過濾實現催化劑分離，分離催化劑經乙酸乙酯洗滌后于343 K溫度下真空干燥并用于后續實驗。本實驗中，催化劑重復使用6次后，LA轉化率由96.6%下降至84.6%，GML產率由80.1%下降至72.2%。利用SPS8000電感耦合等離子體發射光譜儀對樣品中Si含量進行檢測，結果表明4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑中Si元素質量分數由新鮮催化劑的0.86% 降低到0.81%，說明其催化活性的降低與部分活性成分的流失有關。因此，4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑具有良好的重復使用性能。

圖6 4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑循環使用性能

3 結論

利用溶膠-凝膠法制備的硅膠固載離子液體基硅鎢酸催化劑在催化制備GML反應中顯示較好的催化性能。其中，4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑具有最好的催化活性和GML產率，強的Br?nsted酸性，適宜的表面積及Br?nsted酸(離子液體基硅鎢酸)與Lewis酸(載體)間的協同效應是其具有高催化活性的原因。在反應時間為4 h，GL/LA物質的量比5∶1，催化劑用量為月桂酸質量6%，反應溫度423 K條件下，GML產率為80.1%。4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化劑在催化制備GML過程中具有較好的穩定性，循環使用6次后仍顯示較好的催化性能。硅膠固載型離子液體基硅鎢酸催化劑良好的催化性能可為GML的規模化生產以及其他單甘酯類物質的制備提供支持。