米糠油脫酸工藝研究進展

劉偉麒， 李淑婷， 鄧媛元， 劉 光，張 雁， 趙志浩， 周鵬飛， 張名位

(廣東省農業科學院蠶業與農產品加工研究所；農業農村部功能食品重點實驗室；廣東省農產品加工重點實驗室1，廣州 510610) (華南農業大學食品學院2，廣州 510642)

米糠油是通過將米糠進一步加工提取得出的油脂，米糠油具有獨特的化學組成結構，其不飽和脂肪酸約占85%，飽和脂肪酸約占20%。同時，米糠油的脂肪酸中絕大多數為油酸和亞油酸，其比例接近1.1∶1，符合世界衛生組織推薦的黃金比例[1]。米糠油作為一種功能性食用油，不僅脂肪酸構成比較完整，而且還含維生素E、谷維素、角鯊烯、磷脂、植物甾醇等多種生理活性物質[2]。由于米糠含有大量的脂肪酶和脂肪氧化酶，使得其極易酸敗，所制得的米糠原油酸價也較高，甚至游離脂肪酸質量分數高達30%。因此采用滿足高脫酸率以及高生理活性物質保留率的脫酸工藝顯得尤為重要[3]。

傳統的米糠油脫酸方法主要是化學堿煉脫酸法以及物理精煉脫酸法。常規的化學堿煉法煉耗高，并產生大量廢水，對環境造成污染較大；物理精煉脫酸相對于傳統化學堿煉脫酸有產量高、無皂腳、排放物數量少等優點，但該類工藝不適合所有類型油脂，僅適合高酸值毛油脫酸使用，傳統的物理、化學精煉工藝都有一定的局限性。因此，近年來大量新式脫酸方法均應用于米糠油脫酸工藝中，例如酶法脫酸、超聲波輔助精煉脫酸、溶劑萃取脫酸、化學再酯化脫酸等，也有部分學者對傳統工藝進行改進，旨在以高脫酸率、高生理活性物質保留率等優點代替傳統的脫酸方法。本文將對國內外米糠油的脫酸工藝進行詳細介紹與分析，為后續對米糠油的精煉加工提供參考。

1 物理法脫酸

1.1 蒸餾法脫酸

根據在相同條件下，游離脂肪酸的蒸汽壓遠大于甘三酯的蒸汽壓的性質，利用它們在同溫下相對揮發性的不同進行分離，蒸餾出米糠油中的游離脂肪酸(FFA)，從而降低油脂中FFA含量[4]。

李澤澤等[5]通過對米糠油水蒸汽蒸餾脫酸的工藝探究，蒸餾脫酸最佳條件為溫度250 ℃、時間100 min；經水蒸汽蒸餾脫酸后的米糠油酸價從14.64 mgKOH/g降低至5.58 mgKOH/g，甘二酯和甘一酯的質量分數也分別下降了68.21%、54.17%，3-氯丙醇酯(3-MCPD)、縮水甘油酯(GEs)質量分數分別升高至16.04、12.94 mg/kg。張鶴男等[6]通過正交實驗，確定了負壓蒸餾最佳工藝為真空度90 kPa，時間1.7 h，蒸餾溫度215 ℃。

蒸餾法脫酸克服了化學脫酸存在的助劑殘留、煉耗高、產生大量工藝廢水等諸多問題，同時蒸餾脫酸操作簡便，可直接獲得高品質油與副產物脂肪酸。但該方法要將米糠油放置在設備中停留較長時間，大大增加了精煉時間，降低精煉相率，同時在真空高溫環境下停留較長時間會使得米糠油中一些活性成分損失。

1.2 膜分離技術脫酸

膜分離技術是以選擇性透過膜為分離介質，當膜的兩側存在某種推力時，原料測組分選擇性地透過膜，從而將物質分離開。

Roy等[7]使用自制得陶土氧化鋁基陶瓷微濾膜，在0.7 bar跨膜壓力下運行10 h，脫酸的滲透通量為8 L /m2，用10%的過量氫氧化鈉，對不同含油量的米糠油進行脫酸研究，該工藝具有油脂損失小、谷維素保留率高的優點。Manjula等[8]研究表明，不經過任何處理直接用膜脫酸是最理想的方法，但是甘三酯和FFA分子質量大小相近，不能用多孔膜分離任何未經過處理的油；用無孔膜進行的嘗試顯示出低選擇性和低通量，不適合實際應用；當油溶解在有機溶劑(正己烷、乙醇和丙酮)中，納濾膜對FFA表現出良好的選擇性，但是油通量非常低，過濾時間較長。當用堿預處理后可使油中的FFA含量大大降低，但該方法與傳統的堿煉脫酸工藝相似。

膜分離技術主要優點是操作溫度溫和，避免油脂氧化，工藝簡單，降低損耗，且膜分離技術可用于米糠油精煉的各個加工工序[9]。由于加工過程中會產生較大的傳質阻力以及過濾后會產生較大面積的濾餅，使得后續加工操作困難，同時工藝相對復雜，成本與其他傳統工藝也不具備明顯優勢，近年來，鮮見關于該方法在米糠油脫酸中的應用。

1.3 超聲波輔助精煉技術脫酸

超聲波輔助技術是一種在食品加工過程應用較廣泛的技術，它通過高能聲波在介質中產生的空化效應，從而增加介質在體系中的傳質速率，加快基質組織結構破壞和體系融合。該技術具有高效、無污染等特點[10-12]。

康媛解等[13]研究了超聲波輔助米糠油乙醇萃取脫酸工藝，結果表明，在最佳工藝條件下米糠油脫酸率為95.45%，且谷維素和維生素E保留率較高。

目前，超聲波輔助技術運用于油脂精煉加工的研究仍處于初步階段，后期需要大量的科學研究工作對此進行進一步的探究。

1.4 超臨界CO2萃取脫酸

超臨界CO2萃取技術是通過調節溫度和壓力使原料各組分在超臨界流體中的溶解度發生大幅度變化而達到分離的目。與傳統的萃取方法相比，該方法操作條件更加溫和，萃取率高，同時不會有傳統萃取方法中存在溶劑殘留的問題[14]。

Chen等[15]研究了超臨界CO2實驗室脫酸工藝，結果表明，在最佳實驗條件下米糠油中的游離脂肪酸脫酸率高達97.8%，且能有效保留甘油三酯。Dunford等[16]研究表明，沿色譜柱施加溫度梯度有利于減少甘油三酯在萃取物中的損失；氣提段利用較高的溫度可以提高FFA的脫除率。利用連續逆流超臨界CO2分流技術，在低壓138 bar、80 ℃的環境下可有效去除米糠毛油中的FFA，提取物中谷維素含量沒有損失，但谷維素提取量較低，殘液中谷維素含量是原料的3倍，且殘液中植物甾醇含量也有所增加[17]。超臨界萃取工藝成本較高，當前在實際加工過程中運用也較少，更適用于價格昂貴的特種油脂脫酸。

1.5 溶劑萃取法脫酸

根據相似相溶原理，FFA與油脂的極性不一樣，溶解性也大不相同，利用溶劑選擇性來提餾油中的FFA。此方法常用于醇類進行萃取，能夠將游離脂肪酸分離，使油品質符合國家標準[18]。

1.5.1 有機溶劑萃取脫酸

常用的有機溶劑有甲醇、乙醇、丙烷、正丙醇、正丁醇、異丙醇、糠醛等，也可采用混合溶劑，己烷—乙醇、甲醇—乙醇—丙酮混合物進行萃取。

劉曄[19]研究了高酸值米糠油的溶劑萃取脫酸工藝，結果表明，以95%乙醇作為溶劑，萃取溫度為30 ℃，料液比為1∶1.8，連續萃取3次，可大幅度降低米糠油酸值。

郝志萍等[20]研究了小米糠毛油醇法脫酸工藝，比較分析不同氧氣體積分數下脫酸小米糠油酸價、過氧化值、維生素E和油保存率，結果表明，乙醇脫酸最適次數為2次，常壓環境下醇法脫酸最佳料液比為1∶2.3，乙醇體積分數80%，溫度35 ℃，脫酸后酸價為2.637 mgKOH/g，維生素E保存率明顯升高。當氧氣體積分數大于8.5%時，酸價升高緩慢，但維生素E保存率明顯降低，過氧化值隨著氧氣體積分數的增大而增大，但對油保存率影響不明顯。

王娟[21]研究表明，當采用卵磷脂作為增溶劑，95%乙醇作為萃取溶劑時能有效脫酸脫蠟。萃取時卵磷脂質量分數為95%乙醇質量的0.15%，料液比為1∶3，萃取時間45 min，溫度60 ℃，連續萃取4次，在此工藝條件下毛油脫酸率為99.45%，脫蠟率為99.86%，谷維素保留率為87.88%，維生素E保留率為95.15%，甾醇保留率為97.64%。

胡健華等[22]研究米糠油脫酸脫蠟工藝(見圖1)，最佳工藝條件為卵磷脂質量分數為95%乙醇質量的0.15%，料液比為1∶2.5，萃取時間40 min，溫度60 ℃，連續萃取4次，結果表明，脫酸、脫蠟率和生物活性物質保留率與王娟[21]研究情況相似，但油脂得率偏低。

圖1 高酸值米糠油脫酸脫蠟工藝流程圖[22]

Rodrigues等[23-25]研究表明，液—液萃取不僅能夠降低米糠油的酸價，同時還可以去除磷脂等物質，中性油的生物活性成分損失率明顯低于傳統的化學堿煉與蒸汽精煉，溶劑應選與油質量比為1∶1，溶劑中的含水量至少為12%。

邵國武等[26]分別對比了堿煉脫酸、乙醇單相萃取脫酸、乙醇—正己烷雙相萃取脫酸3種工藝對米糠油脫酸以及谷維素保存效果的影響。研究表明，堿煉脫酸后谷維素僅為0.38%，保留率為23.30%，酸價降低至1.762 mgKOH/g；乙醇單相萃取脫酸后的米糠油中谷維素質量分數為1.32%，谷維素保留率為80.90%，酸價降低至1.184 mgKOH/g；乙醇-正己烷雙相萃取脫酸后的米糠油中谷維素質量分數達到1.57%，谷維素保留率96.30%酸價降低至0.237 mgKOH/g。雙萃取脫酸工藝相較于傳統堿煉脫酸、萃取脫酸有明顯的實際意義，其在脫酸效果、谷維素保存以及油脂精煉得率取得了明顯的效果。

1.5.2 低共熔溶劑萃取脫酸

有機溶劑萃取法是目前工業最常見的脫酸方法，溶劑提取常伴隨大量有機溶劑的消耗，且后續溶劑回收復雜，脫酸后產品存在溶劑毒性等問題使得需要尋找更加環保的溶劑去替代傳統有機溶劑提取。

低共熔溶劑(DESs)是由2種或3種化合物以氫鍵相互作用形成低共熔物質，其特點是熔點低于個單獨組分的熔點[27]。與傳統的有機溶劑以及離子液體相比，低共熔溶劑具有更加廉價易得，且無毒無害，可生物降解等優點[28]。低共熔溶劑作為一種無毒可降解的綠色溶劑，在有機合成、提取分離、環境分析、功能材料合成等領域都有廣泛的應用[29]。

天然低共熔溶劑(NADES)是隨著低共熔溶劑衍生出來的一種新型溶劑，其組成成分完全來自于生物體內的代謝產物，如膽堿衍生物、糖類、氨基酸、醇類、尿素等小分子，NADES更加符合綠色溶劑的理念。

Zullaikah等[30]采用DESs進行液—液萃取去除米糠油中的游離脂肪酸，結果表明，甜菜堿-甘油1∶8(NADES)是最佳溶劑，谷維素保留率達(77.65±0.64)%，FFA去除率達15.74%。萃取時間越長，脫蠟脫膠米糠油中游離脂肪酸的去除率越高，溫度越高，FFA的去除率越高，最佳脫酸溫度為50 ℃，因為在這個溫度下DESs的溶解度最高。

另一個重要的技術難題是：長江屬于多泥沙河流，雖然含沙量不算大，但輸沙量很大。在汛期利用來水來沙多的特點，需要盡量多地排走上游來的泥沙或者沖走淤積在庫底的泥沙，水庫采用“蓄清排渾”的運行方式是保證大型水庫長期運行的重要措施之一。所以，大部分控制性水庫都需要在汛后蓄水。

目前DESs在菜籽油穩定性[31]、棕櫚油脫酸[32]、催化大豆油環氧化[33]、大豆油酶法制備生物柴油[34]、初榨橄欖油酚類化合物提取[35]等方面都有顯著作用，但是DESs或者NADES用于米糠油加工精煉的研究仍然較少，在促進新型溶劑在油脂精煉中的應用值得深入的探討。

1.6 液晶態脫酸

液晶態脫酸是根據脂肪酸在一定pH范圍內形成液晶相，實現FFA與油脂分離。在75 ℃有過量水存在時，用氫氧化鈉水溶液調整米糠油的pH到6.38，生成脂肪酸鈉即可成為液晶相。由于油脂、脂肪酸鈉、水的密度不同，因此在重力場中發生層析[36]，并實現分離。

劉文生等[37]對高酸價米糠油液晶態脫酸工藝進行了研究，在80 ℃，油脂與中性水比為1∶3，通過流量計加堿進入高效混合器進行混合，然后進入液晶分離器。液晶相在離心分離機中被鹽酸破壞并脫水，分離出脂肪酸鈉和中性水，中性水可實現循環使用，得到的脫酸油脂和脂肪酸鈉即為液晶態脫酸工藝的產品。

2 化學法脫酸

2.1 化學堿煉脫酸

化學堿煉脫酸也稱化學精煉，是一種常用的脫酸方法，其原理是采用堿液中和脂肪酸。該方法脫酸效率高，而且皂腳絮狀沉淀能夠去除部分色素和雜質，但是該方法只能適用于酸值不高的米糠油進行脫酸，高酸值米糠油用此方法進行脫酸，會產生大量皂腳和廢水從而增加環境壓力，且米糠油中的生物活性成分損失也較為嚴重。

劉玉蘭等[38]以高酸值米糠毛油為原料，分別采用一次堿煉脫酸和二次堿煉脫酸工藝，以油脂堿煉得率、脫色率、谷維素損失率、植物甾醇損失率為考察指標進行研究。結果表明，在相同堿液濃度條件下，二次堿煉工藝的油脂得率比一次堿煉的高出4.89%，谷維素損失率降低5.87%，平均植物甾醇損失率低12.64%) ，但在堿液濃度超過24°Bè之后，二次堿煉的甾醇損失率比一次堿煉高。在研究堿液濃度對兩種堿煉脫酸工藝效率時，結果表明，隨著堿液質量分數的增大，2種堿煉脫酸工藝的油脂得率變化不大，但二次堿煉工藝采用較低的堿液含量有利于甾醇和谷維素的保留。對于高酸值米糠毛油，采用二次堿煉脫酸工藝，對提高堿煉得率和脫色率以及減少谷維素和植物甾醇的損失有明顯的優勢[39]。

在研究米糠毛油中的甘一酯、甘二酯、3-MCPD、GEs以及其他生物活性成分在堿煉脫酸前后的含量變化時，結果顯示，米糠毛油中甘一酯和甘二酯含量隨毛油酸價的升高而顯著升高，3-MCPD和GEs的含量與毛油酸價之間未顯示出明確的相關性。對2種酸價差別較大的米糠毛油進行堿煉脫酸后研究表明，甘一酯、甘二酯含量隨油脂酸價降低的幅度有限，3-MCPD酯和GEs含量有明顯下降，3-MCPD和GEs質量分數的平均降幅分別為26.35%和33.55%。此外，堿煉過程米糠油中谷維素損失率為64%～76%，維生素E損失率為19.5%～29.8%，植物甾醇損失率為23.6%～39.3%[40]。

劉東風[41]研究了一種新的脫酸工藝(圖2)，通過常溫堿煉，添加表面活性劑和絮凝劑，既有效保證皂腳中中性油質量分數不超過常規堿煉工藝(≤3.5%)又防止色素在升溫過程中的解吸作用，使堿煉在脫酸的同時產生較好的脫色效果，降低了精煉能耗。通過對常規堿煉脫酸與新式堿煉脫酸相對比，結果表明，新式堿煉脫酸可較好地解決米糠油脫酸脫色過程中精煉率低與返色問題。與常規堿煉相比，室溫堿煉油皂分離精煉率提高6.0%以上，油色澤降低率20%～30%，脫色工段少加活性白土7%～8%，脫色油酸價少回升0.12 mgKOH/g，節省了2道水洗工序，節能降耗，減少污水排放。

圖2 新式米糠油堿煉工藝流程

2.2 化學再酯化脫酸

化學再酯化脫酸是在高溫、高真空和催化劑存在的條件下，將油脂中的FFA與甘油反應生成甘油酯的一種方法，常用甲醇鈉、ZnCl2、SnCl2·2H2O、AlCl3·6H2O、Mg、FeO、CdCl2·2H2O等進行催化酯化反應。

萬聰等[42]對催化劑的種類、反應時間、反應溫度、催化劑添加量和甘油添加量影響因素進行考察，以確定最合適的化學再酯化脫酸工藝，結果表明，反應時間4 h、反應溫度215 ℃、甘油添加量為理論值的115%、催化劑質量分數為0.3%，在此條件下理論脫酸率可達90.95%，實際脫酸率可達91.81%，其中谷維素保留率為30.23%。

馬傳國等[43]以單甘脂和甘油混合物作酯化劑，氯化鋅為催化劑對米糠油進行化學酯化脫酸研究，在最佳工藝條件下，原料酸值由43.0 mgKOH/g降至2.2 mgKOH/g。

3 生物法脫酸—酶催化酯化脫酸

酶催化酯化脫酸是近年發展的一種新型米糠油脫酸方法，國內外在此領域進行了大量的研究，該方法的原理是利用特定的脂肪酶在一定條件下催化油脂中的FFA與甘油、乙醇、甲醇、甾醇等酰基受體發生反應，使得FFA轉變為甘油酯，從而達到降低油酸價的目的，同時脂肪酶不僅有高立體選擇性和區域專一性，而且其催化反應條件溫和，操控簡單。目前由于脂肪酶價格本身昂貴，大多數研究均為實驗室脫酸工藝研究。

楊博等[44]研究了固定化脂肪酶Lipozyme RMIM應用于高酸值米糠油脫酸，使得米糠油中FFA質量分數從14.47%降低至2.50%；李磊等[45]通過使用固定化脂肪酶Lipozyme RMIM進行脫酸，并將FFA質量分數降至1.83%；萬聰等[46]通過對Lipozyme RMIM以及Lipozyme 435脂肪酶進行酶法酯化脫酸效果進行對比，結果表明，Lipozyme 435脫酸效果更好，脫酸后米糠油酸值降至2.06 mgKOH/g，脫酸率達94.83%，谷維素保留率為92.44%，維生素E保留率為77.94%，甾醇保留率為82.34%；Wang等[47]研究4種脂肪酶酶法酯化脫酸效果，結果顯示，Lipozyme 435在脫酸效果上優于其他的酶，同時，以植物甾醇[47]或乙醇胺[48]作為酰基受體酶解高游離脂肪酸油都取得了不錯的脫酸效果；Sun等[49]以Addzyme-CALB 165G或Lipozyme 435為催化劑，在真空條件下加入氮氣，可有效地降低了脫酸脫蠟米糠油的酸值，使其酸值小于1.0 mgKOH/g，甚至小于0.5 mgKOH/g；趙晨偉等[50,51]對脂肪酶CALB開展研究，并確定了最佳工藝以及對脫酸后的米糠油產品進行產品與安全性評價，結果表明，在最佳工藝條件下酯化率可達92.5%，且酶法酯化脫酸米糠油的特征指標和質量指標均符合我國米糠油國家標準的要求，其脂肪酸、甘油三酯組成與傳統工藝所生產米糠油無明顯差異，維生素E、甾醇、角鯊烯、谷維素等有益伴隨物保留率更高，反式脂肪酸、3-MCPD、GEs等風險因子生成量減少，且得率大幅度提高，輔料消耗、能耗等顯著降低；Yu等[52]將CALB固定在Fe3O4/SiOx-g-P(GMA)高分子載體上，制備納米磁性Fe3O4/SiOx-g-P(GMA)脂肪酶，在實驗工藝條件下，RBO中FFA質量分數由16.0%下降到2.4%，植物甾醇轉化率為85.7%。當磁性酶重復使用7次時，磁性酶的相對酶活為83.0%。

此外，一些新型的脂肪酶正逐漸開始在米糠油脫酸工藝中運用。Zheng等[53]通過辛基功能化有序介孔氧化硅(C8-OMMS)為載體，將皺褶假絲酵母脂肪酶(CRL)制備成固定化CRL陣列(CRL-C8-OMMS)，實現了富含植物甾醇酯(PEs)功能油的脫酸和同時制備，FFA和PEs質量分數分別低于2.3%和PEs質量分數為84.7%以上，CRL-C8-OMMS陣列可重復使用11次，保留了80.7%的催化活性。Li等[54]將脂肪酶SMG1-F278N運用到米糠油的脫酸工藝中，用乙醇[55]或甲醇[56]代替甘油或甘一酯作為酰基受體可取得更好的脫酸效果，在乙醇與脂肪酸摩爾比為1.5∶1時，酶負載量為40 U/g，反應溫度為30 ℃，反應10 h，脫酸效率可達99.79%，最終產物甘三酯質量分數為99.86%，甘二酯質量分數為0.05%，脂肪酸質量分數為0.09%，且固定化酶在脫酸期間表現出良好的可重復使用性。劉曉慧[57]對偏甘油酯脂肪酶PrLip作為研究對象，將其運用在米糠油脫酸工藝中，并確定了最佳工藝參數，結果表明，在ECR8806樹脂、pH 7.0(20 mmol/L)磷酸鹽緩沖液和20 mg/g酶載比的條件下，獲得酯化活力為879 U/g的固定化PrLip，以乙醇作為酰基受體，在乙醇與游離脂肪酸摩爾比為2∶1，反應溫度35 ℃，酶加量為60 U/g及4 mL/g(底物油)的正己烷體系中，催化反應8 h，米糠油中的游離脂肪酸質量分數由39.16%降至1.02%，脫酸效率達97.4%。

4 總結與展望

米糠油作為第三代新型健康油脂展現出巨大的潛在市場，而米糠油高酸價是限制其加工產業快速發展的瓶頸問題。目前米糠油脫酸精煉過程仍套用傳統的物理脫酸或者堿法精煉方法，導致生產效率不高、油品質量不理想、營養組分損失過大等問題。各類新型脫酸方法或改進后的脫酸工藝相對于傳統脫酸技術優勢明顯，在脫酸效率上有明顯的提高，同時在脫酸過程中能夠更好地將生理活性物質保留在米糠油中。

傳統的物理法、化學法脫酸等工藝均有運用于油脂工業中，而此類傳統工藝在高酸價米糠油脫酸精煉過程中仍有欠缺，難以適用于高酸價米糠油脫酸精煉。新型脫酸工藝在降耗減排、提質增效均有較大的改善，但新型脫酸工藝大部分仍處于技術攻關階段，需要加快突破加工成本、可操作性等技術壁壘，逐步凸顯新型脫酸工藝在高酸價米糠油精煉中的優勢，以滿足人們對健康型油脂的需求。