聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料路用性能研究

萬 寧，賀求生，張 帥，張恒龍，吳超凡

(1.中交路橋華南工程有限公司，廣東 中山 528403；2.湖南大學 綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082；3.湖南云中再生科技股份有限公司，湖南 長沙 410205)

0 引言

鋼橋面鋪裝是鋼橋梁結構體系的重要組成部分，直接影響到橋梁的耐久性、行車安全以及經濟效益[1]。澆注式瀝青混凝土、瀝青瑪蹄脂碎石等柔性鋪裝較易產生開裂、脫層、車轍等早期破壞，其原因是瀝青類材料模量較低，特別是在高溫條件下，承載能力、抗永久變形能力大幅降低，無法有效提供強度和剛度以適應復雜應力應變狀況[2]。為解決柔性鋪裝的早期破壞問題，一些研究團隊開始采用剛性鋪裝，以提高鋼橋面剛度，降低應力幅。邵旭東等[3-4]通過對超高性能混凝土(UHPC)的組分優化以及密集配筋等措施，成功將其抗拉強度由8～10 MPa提高到30 MPa以上，極限拉應變為普通水泥混凝土的80～100倍，并進一步提出了疲勞性能優異的鋼-UHPC組合橋面結構。對于鋼-UHPC組合結構的橋面鋪裝體系主要包括普通瀝青混凝土、薄層聚合物混凝土(TPO)、瀝青瑪蹄脂碎石(SMA)與環氧瀝青混凝土。由于目前缺少關于鋼-UHPC橋面鋪裝層技術要求的相關規范，所以，對于鋪裝層的技術性能主要參考《公路鋼橋面鋪裝設計與施工技術規范》(JTG T3364-02—2019)、美國《用于橋面和停車庫EM(多層環氧)類聚合物鋪裝的標準》(ACI 548.8-07)、美國《關于用混凝土的環氧樹脂基黏結系統的標準規格》(ACI C881/C881 M-02)。經過多座鋼箱橋梁的工程驗證，鋼-UHPC組合橋面鋪裝技術已經愈發成熟，但UHPC層上的瀝青類面層較容易破壞的問題尚未完全解決。

環氧瀝青是環氧樹脂與固化劑發生化學反應并與基質瀝青以及其他添加劑混合而成的高性能材料。環氧樹脂與固化劑形成的三維網狀體系將熱塑性瀝青轉化為強度高、溫度穩定性好、耐久性能優異的熱固性材料。以環氧瀝青作為結合料的環氧瀝青混凝土應用在鋼-UHPC組合橋面的上面層能夠大幅改善耐久性，延長鋪裝的使用壽命。然而，環氧瀝青混凝土因結合料的硬脆熱固性以及與鋼板的協調變形能力較差，在重復荷載或低溫的作用下容易產生開裂[5-6]。Lü等[7]研究發現聚氨酯具有斷裂伸長率大、耐熱性好等特性，能夠在一定程度上改善環氧樹脂的力學性能、彈性恢復性能。Yu等[8]發現聚氨酯可以和環氧樹脂形成互穿聚合物網狀(IPN)結構，當改性環氧樹脂受到外力時，應力能更好地在材料內部傳遞分散，從而增強了強度和韌性。此外，聚氨酯還被廣泛用作瀝青改性劑，其在改善瀝青高溫性能、抗老化性能等方面同樣效果顯著。因而，利用聚氨酯/環氧樹脂對瀝青進行改性有望全面提高瀝青混凝土的路用性能。

本研究采用聚氨酯增韌的環氧樹脂對瀝青結合料進行改性，并通過評估聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的高溫性能、低溫性能、水穩定性能、抗滑性能等路用性能，為其應用于鋼-UHPC組合橋面上面層提供依據。

1 試驗部分

1.1 原材料

基質瀝青和SBS改性瀝青的基本物理性能列于表1。復配胺類固化劑由實驗室自制得到。試驗采用SMA-10目標級配混合料，玄武巖集料、石灰巖礦粉以及木質纖維均滿足規范要求。

表1 基質瀝青與SBS改性瀝青基本物理性能Tab.1 Basic physical properties of base asphalt and SBS modified asphalt

1.2 聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青拌和溫度的確定

為確定聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青最佳拌和溫度，在140，150，160 ℃與170 ℃溫度下，將適量基質瀝青加熱至完全流動，與預熱至60 ℃的復配胺類固化劑以500 r/min的轉速混合攪拌30 min得到A組分。將聚氨酯/環氧樹脂單獨作為B組分加入到A組分中，立即將適量的樣品倒入樣品室并置于熱容器中，然后將 27#轉子放入已預熱至一定固化溫度的樣品室中保溫10 min，測量不同固化時間的黏度。其中，轉子的轉速設置為 50 r/min，聚氨酯/環氧樹脂摻量為改性瀝青結合料的35%，此改性瀝青記為PEAM35。

1.3 聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青的制備

由聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青黏時特性研究試驗結果可得最佳拌和溫度為150 ℃。將適量基質瀝青加熱至完全流動，在150 ℃下與預熱至60 ℃的復配胺類固化劑以500 r/min的轉速混合攪拌30 min得到A組分。將聚氨酯/環氧樹脂單獨作為B組分并與A組分在150 ℃下以500 r/min的轉速混合攪拌3 min后，得到未固化的聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青。為便于分析，將SBS改性瀝青混合料，聚氨酯/環氧樹脂(包含固化劑)含量為25%，35%，45%的改性瀝青混合料分別簡記為SBAM，PEAM25，PEAM35，PEAM45。

1.4 改性瀝青混合料的配合比設計

鋼-UHPC組合橋面上的鋪面層要盡可能薄，以減少鋼橋的恒重并節約材料，常用的瀝青面層為20～40 mm。考慮到聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青的高強度以及優異的高溫性能，將面層結構厚度設計為25 mm。為了鋪面層混合料能充分壓實，選用最大公稱粒徑為10 mm的SMA-10作為目標級配類型，具體級配組成見表2。基于馬歇爾試驗設計方法，以聚氨酯/環氧樹脂摻量為35%的改性瀝青為結合料，確定了改性瀝青混合料的最佳油石比為6.4%。

表2 級配組成Tab.2 Gradation composition

1.5 路用性能評價方法1.5.1 高溫性能試驗

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011，簡稱“試驗規程”)成型改性瀝青混合料標準馬歇爾試驗和車轍板試件，在60 ℃烘箱中養護4 d后，再置于常溫冷卻1 d后按照試驗規程分別進行馬歇爾穩定度試驗和車轍試驗，混凝土拌和溫度為150 ℃。

1.5.2 低溫性能試驗

參照試驗規程T 0702成型改性瀝青混合料標準馬歇爾試件。試件成型后在60 ℃烘箱中養護4 d，再放常溫下冷卻1 d，之后在-10 ℃恒溫空氣箱中保溫6 h后進行低溫劈裂測試，加載速度為1 mm/min。

1.5.3 水穩定性試驗

根據試驗規程T 0709，將養護完成的試件放入60 ℃水浴箱中保溫48 h后進行測試，得到浸水后的馬歇爾穩定度MS浸水。根據試驗規程T 0729，將8個養護完成的馬歇爾試件隨機均分為兩組，其中一組在常溫下(25 ℃)進行劈裂試驗，另外一組試件進行真空保水后放在-18 ℃恒溫空氣箱冰凍16 h，再置于60 ℃水浴箱中保溫24 h，最后在常溫下進行劈裂試驗。

1.5.4 抗滑性能試驗

利用擺式摩擦系數測定儀和電動鋪砂儀分別測量改性瀝青混合料標準車轍板的擺值BPN和表面構造深度TD。

2 結果與討論

2.1 黏時特性

瀝青混合料在拌和和壓實過程中，對瀝青結合料的黏度要求特別嚴格，Ding和Gallagher 等[9-10]認為環氧瀝青的最佳壓實黏度為2～3 Pa·s，若黏度超過3 Pa·s，則環氧瀝青混合料難以壓實。本節采用27#轉子，以50 r/min 的低剪切速率測定瀝青結合料的黏度，并以3 Pa·s為界限值，若聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青的黏度超過3 Pa·s所用固化時間少于50 min則不滿足要求。

圖1是PEAM35在不同固化溫度下的黏度-固化時間曲線。從兩組分混合開始計時，經過攪拌保溫等步驟，測得第1個黏度值的固化時間為10 min。如圖1所示，在固化初始階段，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青結合料的黏度隨溫度升高而降低，如固化時間為10 min時，其在140 ℃的黏度達到1.5 Pa·s，而在170 ℃僅為0.4 Pa·s左右，說明聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青結合料對溫度很敏感。這是由于溫度越高，液體分子的活化能越高，因而流動性越好，即黏度越低。隨著固化時間的增長，各溫度下聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青結合料的黏度經歷了一個緩慢增長的階段，到達一個臨界時間(凝膠點)后，黏度增長速度快速拉升。這是因為固化反應的前一個階段主要由化學控制，到達凝膠點后，轉變為擴散控制，固化反應速率加快[11]。此外，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青的凝膠點170 ℃出現的時間晚于150 ℃，160 ℃，這可能是更高溫度使未完全成型的網狀結構變軟，抵消一部分因反應而增加的黏度，從而使轉折點出現了延遲。除了140 ℃，其他幾個溫度下改性瀝青黏度增長到3 Pa·s的固化時間都超過50 min，考慮到節能環保的原則，150 ℃為最佳固化溫度，本研究其他試驗所用聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青結合料，均將該溫度作為固化溫度。

圖1 聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青結合料不同溫度下的黏度-固化時間曲線Fig.1 Curves of viscosity vs. curing time of polyurethane/epoxy resin modified asphalt binder at different temperatures

2.2 高溫性能

鋼橋面鋪裝的工作環境惡劣，最高溫度可達70 ℃，瀝青混合料在如此高的溫度下容易發生軟化，黏結能力迅速下降，在繁重的車輛荷載作用下，瀝青鋪裝面層發生永久變形，產生車轍、推移等病害[10]。本研究利用馬歇爾穩定度試驗和車轍試驗評價聚氨酯/環氧瀝青的高溫性能。

表3是不同改性瀝青混合料的馬歇爾穩定度試驗結果。聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的馬歇爾穩定度遠大于SBS改性瀝青混合料，如PEAM45的馬歇爾穩定度是SBAM的3倍，這可能是因為生成了具有互穿網絡結構(IPN)的熱固性樹脂，結合已有研究[12-13]與前期傅里葉紅外光譜試驗結果(如圖2所示)可對這種結構的形成做如下推測：在環氧樹脂/聚氨酯與固化劑和瀝青的混合物剛混合未反應時，3 360 cm-1，3 296 cm-1附近便有N—H伸縮振動帶，1 735 cm-1和1 250 cm-1附近出現了C=O伸縮振動帶和C—O伸縮振動帶，并且 2 270 cm-1附近(異氰酸酯特征峰)沒有峰。這說明聚氨酯中的異氰酸酯已經與環氧樹脂中的羥基反應生成了氨基甲酸酯(—NHCOO—)，完全枝接在了環氧樹脂分子上，在后續的固化反應中，聚氨酯沒有直接參與。固化反應開始后，伯胺中的活性氫與環氧樹脂反應組生成仲胺和羥基，仲胺與環氧基反應生成叔胺和羥基，反應中的羥基產物繼續與環氧進行醚化反應直到環氧基被完全消耗，從而生成了具有互穿網絡結構(IPN)的熱固性樹脂。研究表明[12,14]，異氰酸酯基團與環氧基相互作用來實現環氧基體增韌從而改善混合料低溫性能，而形成的互穿網格結構增強了瀝青的高溫穩定性，即相應混合料在高溫下抵抗荷載永久變形的能力更強。此外，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的穩定度隨著改性劑含量的增加而增加，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青結合料的高強度主要來源于聚氨酯/環氧樹脂與固化劑形成的IPN結構，改性劑含量越高，所形成的交聯網絡密度越大，混合料在高溫下的軟化作用減弱。依據流值判斷改性瀝青混合料的高溫性能與上述結論有差異。因而，需要利用馬歇爾模數綜合判斷混合料的高溫性能，從表3中可以看出，以馬歇爾模數得出的結論與穩定度一致，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料與SBAM的馬歇爾模數最大差距達到了5倍。此外，本研究所制備的馬歇爾試件滿足《公路鋼橋面鋪裝施工與設計規范》(JTG/T3364-02—2019)中規定的固化馬歇爾試件穩定度大于等于40 kN，流值處于1.5～5.0 mm 的技術要求。

表3 馬歇爾穩定度試驗結果Tab.3 Result of Marshall stability test

圖2 聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青固化不同時間的傅里葉紅外光譜Fig.2 FTIR of polyurethane/epoxy resin modified asphalt after different curing time

車轍試驗能模擬車輛荷載在路面上加載形成車轍的過程，試驗結果與真實狀況相關性較好[12]。表4是4種改性瀝青混合料車轍試驗結果。SBAM的相對變形為4.522%，而聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的相對變形都小于4%，特別是聚氨酯/環氧樹脂含量最高的PEAM45，其相對變形只有0.868%，在車轍板上幾乎看不到車轍印記。動穩定度結果與相對變形結果類似，隨著聚氨酯/環氧樹脂摻量的提升，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的動穩定度越來越大且均滿足《公路鋼橋面鋪裝施工與設計規范》(JTG/T3364-02—2019)中對動穩定度大于6 000次/mm的技術要求。由此表明，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的高溫抗車轍能力優于SBS改性瀝青混合料，并且其高溫性能隨改性劑的摻量增加而增強。

表4 車轍試驗結果Tab.4 Result of rutting test

2.3 低溫性能

低溫開裂是瀝青類橋面鋪裝最常見的病害之一，在低溫環境或溫度驟變條件下，瀝青混合料彈性成分提高，受到較大的溫度應力時來不及松弛，易發生開裂現象，因而有必要研究改性瀝青混合料的低溫性能[15]。不同改性瀝青混合料的低溫劈裂試驗結果見表5。與SBS改性瀝青混合料相比，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的低溫劈裂強度要大很多，并且聚氨酯/環氧樹脂摻量越大，其低溫劈裂強度越高。改性瀝青混合料的破壞拉伸應變越大、破壞勁度模量越小則代表改性瀝青混合料的低溫抗開裂性能愈佳。改性瀝青混合料的破壞拉伸應變大小排序為εT(SBAM)>εT(PEAM35)>εT(PEAM25)>εT(PEAM45)，而對于破壞勁度模量，各改性瀝青混合料的大小順序與此相反。這是因為，隨著環氧樹脂體系含量的增加，環氧樹脂交聯點的分子鏈段變短，交聯變得致密，固化物強度變高，所以瀝青混合料變形能力變差。由此可見，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的低溫性要差于SBS改性瀝青混合料。一方面可能是因為聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青結合料的低溫性能差于SBS改性瀝青；另一方面可能是在低溫環境下聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青與集料的黏附性能不如SBAM。此外，金磊等[16]和羅桑等[14]研究發現普通環氧瀝青混合料在0 ℃的破壞勁度模量大于1 000 MPa，而本研究中聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料在-10 ℃的破壞勁度模量僅有800 MPa左右，表明聚氨酯的加入改善了環氧瀝青混合料的低溫性能。

表5 低溫劈裂試驗結果Tab.5 Result of low-temperature splitting test

2.4 水穩定性

在瀝青路面服役過程中，瀝青混合料因為水的侵蝕會導致瀝青與集料表面剝離，引起松散、坑槽等病害[17-20]。對于應用在鋼-UHPC橋面鋪裝的混合料，還應避免水分滲透到組合橋面板，因而防水要求更高。

4種改性瀝青混合料的浸水馬歇爾試驗結果見表6。在60 ℃水浴箱浸水48 h后，所有混合料的浸水馬歇爾強度都有一定程度的降低。對于聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料，殘留穩定度最小的PEAM35也達到了82.5%，表明其具有良好的水穩定性。但相對于SBS改性瀝青混合料，PEAM25，PEAM35，PEAM45的殘留穩定度的降低幅度分別為2.8%，5.2%，1.5%，總的來說，各改性瀝青混合料的水穩定性差異不大。

表6 不同改性瀝青混合料浸水馬歇爾試驗結果Tab.6 Immersion Marshall test result of different modified asphalt mixtures

凍融劈裂試驗較好地模擬冬季混合料鋪裝的實際工作狀況，其比浸水試驗條件更為嚴苛。表7是SBAM，PEAM25，PEAM35，PEAM45的凍融劈裂試驗結果，相比于浸水馬歇爾試驗，各改性瀝青混合料的強度降低幅度更大，并且水穩定性能排序也有些許差異。SBAM的凍融劈裂強度比最大，其次是PEAM35，最小的是PEAM25，說明聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的水穩定性比SBAM稍差。《公路鋼橋面鋪裝施工與設計規范》(JTG/T3364-02—2019)中要求環氧瀝青混合料凍融劈裂強度大于等于80%，可以看出，PEAM35與PEAM45均滿足規范要求。

表7 不同改性瀝青混合料的凍融劈裂試驗結果Tab.7 Freeze-thaw splitting test result of different modified asphalt mixtures

由不同改性瀝青混合料的浸水馬歇爾試驗和凍融劈裂試驗結果可以得出，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料與SBAM一樣具有較為出色的水穩定性，這可能是因為一方面其空隙率只有3.5%，能有效減少表面層水分的進入；另一方面聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青結合料本身具有較高的強度且與集料的黏附性較好。

2.5 抗滑性能

鋼橋面鋪裝層的抗滑性能對行車安全至關重要，而聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的級配類型中集料顆粒相對偏小，因而有必要評估其抗滑性能。瀝青混合料的抗滑性能可以通過摩擦系數和構造深度兩項指標進行衡量，摩擦系數越大和構造深度越大，其抗滑性越好。表8是SBS改性瀝青混合料、聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的抗滑性能試驗結果。我國高等級公路的驗收標準要求構造深度不能小于0.55 mm，摩擦系數(BPN)不能小于45，由表可知，4種混合料的摩擦系數和構造深度均能滿足要求。與此同時，我們還可以觀察到聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料與SBS改性瀝青混合料的摩擦系數(BPN)在60左右，構造深度在0.80 mm左右，相互之間沒有很明顯的差異。這是因為瀝青混合料的抗滑性主要由兩個因素控制：(1)為集料顆粒的形狀與尺寸、表面紋理、抗磨光性等特性。(2)為礦料級配所確定的宏觀構造深度。由于本研究成型車轍板時所采用的礦料成分和級配類型完全一致，因而4種改性瀝青混合料的抗滑性能很接近。

表8 不同改性瀝青混合料的抗滑性能試驗結果Tab.8 Anti-skid performance test result of different modified asphalt mixtures

3 結論

(1)聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料具有優異的高溫抗車轍能力，其高溫性能隨聚氨酯/環氧樹脂含量的增加而增強。

(2)相較于SBS改性瀝青混合料，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料的低溫劈裂強度高很多，但破壞拉伸應變和破壞勁度模量數據顯示，前者的低溫抗開裂性能要略優于后者。聚氨酯對環氧瀝青混合料的低溫性能具有一定的改善作用。

(3)聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料在經過水的作用后，馬歇爾穩定度和劈裂強度下降較為明顯，但仍然滿足規范要求，并且與SBS改性瀝青混合料的水穩定性差異不大。

(4)抗滑性能試驗結果表明，聚氨酯/環氧樹脂改性瀝青混合料具有良好的抗滑性能，能夠滿足鋼橋面鋪面層的使用要求。