氨基磺酸改性海藻酸鈉的制備及對Fe3+的吸附

王 玥, 楊 雋*, 仇 偉, 郭雅妮

(1.武漢工程大學 材料科學與工程學院,湖北 武漢 430205; 2.中國科學院武漢巖土力學研究所巖土力學與工程國家重點實驗室,湖北 武漢 430071)

尾礦是選礦中分選作業的剩余產物[1]，維持礦山生產必須安全儲存尾礦，建立尾礦庫[2]。但尾礦庫具有極高勢能，一旦發生潰壩，將造成重大人員傷亡、財產損失以及環境污染[3-5]。經研究發現，建立尾礦庫治理體系和觀測體系可以有效預防尾礦庫潰壩[6-7]。但我國的尾礦庫以四等及以下的小型尾礦庫居多，占全國尾礦庫總量的90%以上[8]，故需要采用更加經濟有效的防潰壩方法，如對尾礦壩排水系統采取系列防淤堵措施[9]。科研人員通過對尾礦壩土工布取樣分析，發現：Ca2+和Fe3+產生的不溶物是造成尾礦壩排水設施化學堵塞的直接原因[10-11]。在土工布上涂覆吸附材料可以去除尾礦水中的Ca2+和Fe3+，這是一種直接有效的防堵塞措施。海藻酸鈉是一種源自褐海藻的陰離子線性多糖，由不同比例的1,4-連接的β-D-甘露糖醛酸(M)和1,4-連接的α-L-古羅糖醛酸(G)殘基組成[12]。海藻酸鈉對重金屬離子具有一定的吸附能力，可以作為重金屬吸附劑。但目前海藻酸鈉基吸附材料主要應用于Cr3+、Pb2+和Hg2+等重金屬離子的去除[13-15]，對Fe3+的吸附報道較少。因此，本研究以海藻酸鈉為基體，高碘酸鈉為氧化劑，氨基磺酸為改性材料，利用希夫堿反應在海藻酸鈉分子鏈上引入大量磺酸基團，制備了一種氨基磺酸改性海藻酸鈉吸附材料(MSA)，利用FT-IR及SEM對材料進行表征，并研究了吸附時間、溶液pH值、吸附溫度以及Fe3+初始質量濃度對材料吸附容量的影響[16-17]，以期為尾礦壩排水系統中高性能的防淤堵吸附材料的開發提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

海藻酸鈉(SA)、氨基磺酸、高碘酸鈉、乙二醇、無水乙醇、硼氫化鈉、氯化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫酸高鐵銨、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)等均為市售分析純。pH值為7的磷酸緩沖溶液(0.2 mol/L)按照文獻[18]方法配置；0.02 mol/L EDTA溶液按照文獻[19]方法配置。

電子天平；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TG16-II醫用離心機，長沙平凡儀器儀表有限公司；SCIENTZ-12N冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；GeminiSEM 300場發射掃描電子顯微鏡，蔡司工業測量技術(上海)有限公司。

1.2 氨基磺酸改性海藻酸鈉(MSA)的制備

1.2.1海藻酸二醛(ADA)的制備 按照文獻[20]方法制備ADA，具體操作如下：稱取2 g SA溶解于 20 mL 乙醇-水(體積比1 ∶1)溶液中，加入1.07 g高碘酸鈉，25 ℃條件下避光攪拌反應6 h。加入2 mL乙二醇淬滅氧化反應，避光條件下繼續攪拌2 h。加入2 g氯化鈉，繼續攪拌10 min。將混合液倒入燒杯并加入80 mL無水乙醇，攪拌3 min，待溶液與無水乙醇充分混合后靜置10 min，懸濁液自然沉降直至溶液分層，取下層濁液放入離心機以6 500 r/min離心5 min。將離心后得到的固體(ADA)溶解在20 mL 去離子水中，充分攪拌后加入80 mL無水乙醇，攪拌3 min，使ADA再次析出，重復3次。最后將樣品冷凍干燥48 h，4 ℃下保存。

1.2.2ADA的氨基磺酸改性 按照實驗獲得最佳配方制備MSA，具體操作如下：稱取1 g ADA完全溶于20 mL磷酸緩沖溶液(pH值7)中，加入0.4 g氨基磺酸，25 ℃條件下磁力攪拌反應4 h，加入0.5 g NaBH4，完全反應24 h。產物(MSA)用無水乙醇沉淀、抽濾，再用無水乙醇浸泡、抽濾，重復此過程4次，冷凍干燥24 h，4 ℃下保存。MSA制備路線如下：

1.3 MSA吸附性能研究

1.3.1Fe3+溶液配制 稱取一定質量硫酸高鐵銨，溶于適量1 mol/L鹽酸中，全部溶解后轉入標準容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線處，搖勻后密封放于陰涼避光處保存。改變硫酸高鐵銨用量配制不同質量濃度Fe3+溶液，改變1 mol/L鹽酸用量調節Fe3+溶液pH值。

1.3.2pH值對MSA吸附Fe3+的影響 稱取50 mg MSA樣品，將其與50 mL不同pH值(0.5、 1.0、 1.5 和2.0)的Fe3+溶液(100 mg/L)充分混合，在室溫下攪拌240 min，抽濾。采用EDTA滴定法計算不同pH值下的Fe3+吸附量。

1.3.3吸附時間對MSA吸附Fe3+的影響 稱取500 mg MSA樣品置于1 L燒杯中，加入500 mL Fe3+標準溶液(pH值2， 50 mg/L)，室溫下攪拌反應24 h。在5、 10、 20、 60、 120、 180、 240、 300和360 min時取25 mL混合溶液，抽濾。采用EDTA滴定法計算不同吸附時間下的Fe3+吸附量。

1.3.4Fe3+溶液初始質量濃度對MSA吸附性能的影響 稱取50 mg MSA樣品，將其與50 mL不同質量濃度(50、 100、 150、 200和250 mg/L)的Fe3+溶液(pH值2)充分混合，在室溫下攪拌240 min，抽濾。采用EDTA滴定法計算不同Fe3+溶液初始質量濃度下的Fe3+吸附量。

1.3.5吸附溫度對MSA吸附Fe3+的影響 稱取50 mg MSA樣品，將其與50 mL的Fe3+溶液(pH值2，100 mg/L)充分混合，分別在20、 30、 40和50 ℃下攪拌240 min，抽濾。采用EDTA滴定法計算不同吸附溫度下的Fe3+吸附量。

1.4 測試與表征

1.4.1Fe3+吸附量的測定 采用EDTA法[19]測定Fe3+吸附量，具體操作如下：向溶液中加入磺基水楊酸作為鐵離子指示劑，溶液呈紫色，采用0.004 mol/L EDTA溶液作為滴定劑，溶液由紫色變為淡黃色時判定為滴定終點，若鐵離子含量低，則滴定結束表現出“無色”。鐵離子含量計算公式如下：

(1)

式中：C0—Fe3+溶液初始濃度，mol/L；C1—EDTA溶液初始濃度，mol/L；V0—Fe3+溶液體積，mL；V1—EDTA溶液消耗體積，mL；m—樣品質量，g；qt—吸附容量，mg/g； 56—鐵離子分子質量，g/mol。

1.4.2FT-IR分析 采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀對SA、ADA以及吸附前后的MSA進行化學結構分析，判斷MSA是否被成功制得并探究吸附前后吸收峰的變化。

1.4.3SEM分析 使用GeminiSEM 300場發射掃描電子顯微鏡對吸附前后的MSA表面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 MSA及ADA的結構分析

2.1.1FT-IR分析 對中間產物ADA和MSA吸附Fe3+前后的結構進行FT-IR分析，結果見圖1。由圖可以看出，SA曲線中存在3 453和1 311 cm-12個特征吸收峰。3 500和1 300 cm-1附近的吸收峰分別對應O—H的伸縮振動峰和面內彎曲振動峰。對比SA，ADA譜圖中3 500 cm-1附近O—H伸縮振動峰發生偏移且峰面積減小，說明ADA中O—H減少，而719 cm-1處O—H面外彎曲振動峰強度增加是由于ADA分子鏈內形成半縮醛，說明SA被氧化成為ADA。對比ADA譜圖，MSA譜圖中3 278 cm-1處峰寬增加，是O—H的伸縮振動峰與N—H的伸縮振動峰重疊所致，856 cm-1處特征峰為N—H面外彎曲振動峰，1 145和943 cm-1處峰為—SO3H特征峰，說明—NHSO3H被引入ADA分子鏈上，即成功制得氨基磺酸改性海藻酸鈉(MSA)。對比MSA譜圖，吸附Fe3+后的MSA(即MSA-Fe3+)譜圖上無新特征峰出現，在992 cm-1處MSA譜圖峰出現偏移和在856 cm-1處MSA譜圖峰消失表明Fe3+被MSA表面不同官能團吸附。

圖1 樣品的FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra of samples

2.1.2SEM分析 對吸附Fe3+前后的MSA進行掃描電鏡分析，進一步探究吸附Fe3+后MSA的表面特征，SEM照片如圖2所示。由圖可知，MSA為表面光滑的片層狀固體，層間存在部分孔洞，吸附Fe3+后的MSA則表現出疏松多孔的形貌，這表明：MSA吸附Fe3+后分子尺寸增大，使得MSA分子鏈間空隙增大。

MSA: a.×5 000; c.×100; MSA-Fe3+: b.×5 000; d.×100

2.2 吸附條件對MSA吸附Fe3+的吸附性能的影響

2.2.1pH值對MSA吸附Fe3+的影響 當Fe3+溶液質量濃度為100 mg/g時，pH值大于2.4即會產生Fe(OH)3沉淀，極大影響實驗結果的準確性，因此本實驗只研究在pH值小于2的條件下，pH值的改變對吸附量的影響，結果如表1所示。隨著pH值的增大，MSA對Fe3+的吸附量逐漸增大，當pH值為2時達到最大值為84.26 mg/g。這是因為當pH值較低時，溶液中H+較多，吸附劑中磺酸根質子化程度較大，即從—SO3·轉化為—SO3H，對Fe3+的吸附效果較差，隨著pH值增大，—SO3H發生電離，—SO3·與Fe3+發生配位反應，使得MSA對Fe3+的吸附量增大。因此，選擇pH值為2的Fe3+溶液用于后續實驗。

表1 pH值與吸附時間對吸附量的影響

2.2.2吸附時間的影響及吸附動力學 按照1.3.3節的方法研究吸附時間對MSA吸附性能的影響，結果如表1所示。由表可知，MSA在0～60 min內對Fe3+的吸附量迅速增加，在60～240 min內吸附速率逐漸減慢，最終在240 min時達到吸附平衡，平衡吸附量為19.89 mg/g。綜合考慮，選擇240 min作為最佳吸附時間用于后續實驗。

為研究MSA對Fe3+的吸附速率控制步驟，采用準一級動力學模型(式(2))、準二級動力學模型(式(3))以及顆粒內擴散模型(式(4))對實驗結果進行擬合，具體方程如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(3)

qt=kpt0.5+C

(4)

式中：qt—t時刻的吸附量，mg/g；qe—平衡吸附量，mg/g；k1—準一級動力學速率常數，min-1；k2—準二級動力學速率常數，g/(mg·min)；kp—顆粒內擴散模型速率常數，mg/(g·min0.5)；C—與邊界層有關的常數。

動力學方程擬合結果見圖3，準一級動力學模型的擬合參數qe、k1和R2分別為19.114 mg/g、 0.02 min-1和0.941，準二級動力學模型的擬合參數qe、k2和R2分別為21.920 mg/g、 0.001 2 g/(mg·min)和0.989，顆粒內擴散動力學模型的擬合參數kp和R2分別為1.003 mg/(g·min0.5)和0.906。由R2數值可知，準二級動力學擬合相關系數大于準一級動力學擬合相關系數。由準二級動力學擬合得到的平衡吸附量為21.92 mg/g，與實驗值(19.89 mg/g)相近，表明：MSA對Fe3+的吸附過程符合準二級動力學模型，其吸附速率控制因素為化學吸附。顆粒內擴散模型擬合曲線不過原點，表明吸附速率被多個步驟聯合控制。

a.準一級pseudo-first-order; b.準二級pseudo-second-order; c.顆粒內擴散intra-particle diffusion

2.2.3初始質量濃度的影響及吸附等溫線 按照1.3.4節的方法研究Fe3+溶液初始質量濃度對MSA的吸附性能的影響，結果如圖4所示。由圖可見，隨著Fe3+初始質量濃度的增加，MSA對Fe3+的吸附量逐漸增大，當Fe3+初始質量濃度超過200 mg/L時，吸附量逐漸趨于穩定，最終為151 mg/g左右。因此，選擇Fe3+溶液初始質量濃度為200 mg/L。

為研究MSA對Fe3+的吸附機理，采用Langmuir等溫模型(式(5))和Freundlich等溫模型(式(6))對平衡吸附數據進行擬合，具體方程如下：

(5)

(6)

式中：qm—單層飽和吸附量，mg/g；KL—Langmuir 吸附平衡常數，L/mg；Ce—吸附平衡后溶液中Fe3+的質量濃度，mg/L；KF—Freundlich吸附平衡常數，L/mg； 1/n―吸附強度的相對指標的常數，數值一般在0～1，它的大小反映出壓力對吸附量影響的強弱。

擬合結果如圖5所示，對比兩個模型擬合相關系數，Langmuir等溫模型(R2=0.999)明顯高于Freundlich等溫模型(R2=0.817)，且通過擬合得到的單層飽和吸附量為163.132 mg/g，與實驗數據(151 mg/g)相近，即MSA吸附材料對Fe3+的吸附過程符合Langmuir等溫模型，為單分子層吸附。Freundlich等溫擬合參數1/n為0.376，小于0.5，表明壓力對吸附過程影響較小。

2.2.4吸附溫度的影響及吸附熱力學 按照1.3.5節的方法研究溫度對MSA吸附Fe3+的吸附性能的影響，結果見表2。由表可知，隨著溫度從20 ℃升高至50 ℃，Fe3+吸附量上下波動不超過8%，說明溫度的變化對MSA的吸附能力影響不大。綜合考慮，選擇吸附溫度為室溫(即25 ℃)。為進一步說明MSA對Fe3+的吸附機理，對吸附數據進行熱力學參數(ΔH?，ΔS?，ΔG?)計算，具體方程如下：

(7)

ΔG?=-RTlnK

(8)

(9)

式中：R—氣體常數，8.314 J/(K·mol)；T—熱力學溫度，K；K—吸附分配系數，L/mg； ΔG?—吉布斯自由能，kJ/mol； ΔH?—焓變，kJ/mol； ΔS?—熵變，kJ/(mol·K)。

吸附熱力學參數的計算結果見表2，吸附過程ΔG?<0，說明吸附反應是自發進行的。隨著吸附溫度升高，ΔG?的絕對值減小，說明升高溫度不利于吸附反應進行。ΔH?和ΔS?分別為-9.01 kJ/mol和-0.01 kJ/(mol·K)，說明MSA對Fe3+的吸附過程為放熱的熵減過程。

表2 熱力學相關參數

綜上所述，MSA的較佳吸附條件為Fe3+初始質量濃度200 mg/L、Fe3+溶液pH值2、吸附時間240 min，吸附溫度25 ℃，此時MSA對Fe3+吸附量為151 mg/g；同等條件下，SA對Fe3+吸附量為90.09 mg/g。與SA相比，經過氨基磺酸改性得到的MSA的吸附性能有了較大提高。

3 結 論

3.1以海藻酸鈉(SA)為基體，高碘酸鈉為氧化劑，氨基磺酸為改性材料，制備氨基磺酸改性海藻酸鈉(MSA)。FT-IR分析結果表明：—NHSO3H被引入到海藻酸二醛(ADA)中，成功制備了一種氨基磺酸改性海藻酸鈉吸附材料；SEM分析結果表明：MSA吸附Fe3+后分子尺寸增大，使MSA分子鏈間空隙增大。

3.2將MSA用于吸附Fe3+，較佳吸附條件為Fe3+初始質量濃度200 mg/L、Fe3+溶液pH值2、吸附時間240 min，吸附溫度25 ℃，此條件下，MSA對Fe3+吸附量最大，為151 mg/g。

3.3MSA對Fe3+的吸附過程符合Langmuir等溫模型，說明吸附過程為單分子層吸附，單層飽和吸附量為163 mg/g；吸附動力學研究結果表明：MSA對Fe3+的吸附在240 min時達到平衡，吸附量為19.89 mg/g，吸附過程符合準二級動力學，其吸附速率的主要控制步驟為化學吸附；吸附熱力學研究結果表明：MSA對Fe3+的吸附過程中ΔG?<0、ΔH?<0和ΔS?<0，此吸附過程是一個自發的放熱熵減過程。