木質素基活性炭氮摻雜改性及其電化學性能

郭 奇， 許 偉， 劉軍利*

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室；國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室;林木生物質低碳高效利用國家工程研究中心，江蘇 南京 210042;2.南京林業大學 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心,江蘇 南京 210037)

超級電容器具備功率密度高、充/放電速度快的優點，被認為是一種高效、清潔、可持續的能源設備。活性炭因其物化性質穩定、孔隙結構十分發達，成為超級電容器最常用的電極材料。隨著社會和科技的不斷發展，人們對于材料性能的要求越來越高，由于純炭材料難以滿足實際應用中的各類需要，因此活性炭改性技術越來越受到關注。改性技術中，雜原子摻雜的方式可以提高活性炭材料的表面潤濕性，從而提升導電性，并且雜原子形成的表面官能團可以通過氧化還原反應產生額外的贗電容，有效提升超級電容器性能[1]。一些非金屬原子如氮[2-4]、氧[5]、磷[6]、硫[7]、硼[8]等的摻雜均對活性炭的電化學性能有所改善。氮原子的摻雜可以顯著提升活性炭的電化學性能，因為氮原子半徑與碳原子接近，能夠取代活性炭材料中的部分碳原子，而且氮原子的電子親和力比碳原子更高，氮原子的摻入可以改變活性炭中的電子排列方式，從而使活性炭的導電性增加，為反應物提供更多的活性位點。氮原子與活性炭材料結合形式豐富，不同的結合形式展現出不同的特性[9]。另外，作為超級電容器的重要組成部分，電解液在很大程度上決定著電容器的各項性能。電解液一般需要具備化學穩定性好、熱穩定性好、離子電導率高、電壓窗口寬等性質[10]。目前對于水系和有機系電解液的研究較為成熟，離子液體作為一種新興的電解液，也具有很大的潛力。

木質素在自然界中儲量豐富，其含有的大量芳香結構與高炭得率等優勢使其成為制備炭基材料的理想前驅體[11]。在前期研究的基礎上[12]，本研究以磷酸法木質素基活性炭為原料，氫氧化鉀為二次活化劑、三聚氰胺為氮源，采用同步氮摻雜方式，制備了氮摻雜活性炭材料，測試并分析了其作為對稱式超級電容器電極材料在不同性質電解液中的電化學性能，探究了不同電解液對活性炭電極的電化學性能的影響及影響機理。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

木質素由山東龍力生物科技有限公司提供，由楊木經生物發酵，提取出纖維素和半纖維素后所得；按文獻[12]方法制備成磷酸法木質素基活性炭(LAC)，并測得其比表面積為1 031 m2/g，中孔率61%，平均孔徑3.31 nm；CR2016扣式電池殼、泡沫鎳(質量分數99.8%)，南陽景宏新能源技術開發有限公司；NKK-MPF30AC隔膜，日本高度紙工業株式會社；聚四氟乙烯(質量分數60%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KOH、三聚氰胺、乙醇、乙炔黑、硫酸、硫酸鋰、高氯酸鋰、碳酸丙烯酯(PC)和乙腈(AN)等，均為市售分析純。

ASAP2460型比表面及孔隙度分析儀，美國Micrometric公司；SmartLab X射線衍射儀，日本理學公司；LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀,日本Horiba公司；K-Alpha X射線光電子能譜儀，美國Thermo公司；CHI 660D型電化學工作站,上海辰華儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1磷酸法木質素基活性炭的摻雜改性 將磷酸法木質素基活性炭(LAC)與KOH以質量比1 ∶2混合，再與三聚氰胺以質量比2 ∶1混合，置于管式爐中以5 ℃/min的升溫速率由常溫升溫至800 ℃并保持2 h，高純氮氣作為保護氣，流量為0.4 L/min。所得產物先用0.1 mol/L的鹽酸進行酸洗，直到溶液呈中性，再用去離子水沖洗6次。經干燥、研磨得氮摻雜活性炭粉末(NAC)。

1.2.2對稱式電容器的制備 將NAC、乙炔黑和由無水乙醇稀釋后的聚四氟乙烯乳液(質量分數5%)按質量比8 ∶1 ∶1混合于離心管，滴入分散劑乙醇，并置于超聲波振蕩器中處理30 min使其混合均勻，于鼓風干燥箱中蒸至黏稠，均勻涂覆在泡沫鎳上，使用手動壓片機將泡沫鎳電極片以10 MPa的壓力壓制1 min，隨后置于真空干燥箱中干燥12 h。

自上而下按照正極殼、墊片、電極片(泡沫鎳)、隔膜、電極片(泡沫鎳)、負極殼的順序組裝為對稱式超級電容器。電解液有水系電解液(6 mol/L KOH、 1 mol/L H2SO4和1 mol/L Li2SO4)和有機系電解液(1 mol/L LiClO4/AN和1 mol/L LiClO4/PC)。

1.3 氮摻雜活性炭的表征及性能測試

1.3.1孔隙結構表征 活性炭的孔隙結構表征采用N2吸附-脫附法，采用比表面及孔隙度分析儀完成。測試前樣品經過8 h脫氣預處理，以除去材料吸附的雜質。材料的比表面積通過BET方程計算得出，孔徑分布由DFT法測得。

1.3.2石墨化程度表征 活性炭的XRD分析使用X射線衍射儀進行，測試范圍10～80°，掃描速度10 (°)/min；拉曼光譜分析使用拉曼光譜儀進行，激光器波長785 nm，測試范圍85～3 500 cm-1。

1.3.3元素分析測試 采用X射線光電子能譜儀，對活性炭中碳、氮、氧元素進行了分析測試。

1.3.4電化學性能測試 超級電容器的測試工作在CHI 660D型電化學工作站上完成，進行恒電流充/放電、交流阻抗測試。水系電解液的測試電壓窗口為0～1 V，電流密度為0.1～50 A/g;有機系電極液的測試電壓窗口為0～2.5 V，電流密度為0.1～30 A/g。

2 結果與分析

2.1 氮摻雜活性炭的結構及組成

2.1.1孔結構表征 氮摻雜活性炭(NAC)的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布見圖1。由圖可見，NAC與磷酸法木質素基活性炭(LAC)的N2吸附-脫附等溫曲線均存在明顯的吸附回滯環，根據國際純粹與應用化學聯合會的分類，這符合IV型曲線的特征，證明NAC與LAC中都有中孔結構的存在[13]。根據BET測試結果，改性后的NAC比表面積由1 031 m2/g提升至2 332 m2/g，平均孔徑由3.31 nm降低至2.79 nm，微孔孔容為1.37 cm3/g,中孔孔容為0.74 cm3/g。結合孔徑分布曲線，可以看出：NAC的孔徑分布更加集中，微孔孔徑主要分布在0.6～1.2 nm，中孔孔徑主要分布在2～4 nm，10 nm以上的大孔消失，這是NAC的平均孔徑降低的主要原因。

圖1 活性炭的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

2.1.2石墨化程度表征 提高活性炭的石墨化程度有利于其導電性的提升，從而提升其作為超級電容器電極材料時的阻抗性能。NAC和LAC的XRD圖譜和拉曼圖譜見圖2。由圖可知，NAC和LAC在 2θ為27°和42°附近存在明顯的衍射峰，符合無定形碳的典型特征。同時譜圖中的雜峰較少，說明其碳原子晶體的無序度較低，活性炭石墨化程度較高。

圖2 活性炭的XRD圖譜(a)和拉曼圖譜(b)

由拉曼譜圖可見 NAC和LAC 在1 340和1 590 cm-1處均有振動峰，1 340 cm-1附近的D峰代表材料中不規則的振動和碳原子晶格缺陷[14]，1 590 cm-1附近的G峰則代表六角晶體的sp2振動峰[15]。G峰與D峰的強度比(IG/ID)可以用來表示炭材料的石墨化程度，強度比值越高則石墨化程度越高。由圖譜中的峰強度比計算得知NAC與LAC的IG/ID值均為1.19，因此KOH的二次活化和三聚氰胺的改性過程對于活性炭的石墨化程度提升效果不明顯。

2.1.3元素分析測試 活性炭的XPS圖譜見圖3。由圖可知，NAC的含氮量可以達到7.5%，而LAC的含氮量僅為0.53%，這說明同步摻雜方式可以在活性炭中摻入較為豐富的氮元素。氮元素在炭材料中存在4種結構：類吡咯型氮(N-5)，類吡啶型氮(N- 6)，類石墨型氮(N-Q)和吡啶氮氧化物(N-X)。一般認為，N-Q結構是最有利于提升炭材料雙電層電容性能的結構，氮原子與相鄰3個碳原子結合，結構穩定，又被稱為結構氮。N- 6結構是氮原子與相鄰兩個碳原子結合，由于其能量帶隙小，可以使電子的轉移速率加快[16]。而N-5結構是氮原子與碳原子在五元環中結合，是一種缺陷結構。N-X結構是氮原子除了與碳原子結合外，還與氧原子結合，具有含氧官能團性質。從NAC的氮分峰圖可以得到NAC中N-Q達到了34.6%，這會提升NAC的雙電層電容性能。而N- 6含量較低，將會導致其電阻性能較差。

XPS: a1.LAC; b1.NAC; N分峰N points peak: a2.LAC; b2.NAC

2.2 摻雜活性炭在水系電解液中的電化學性能

2.2.1比電容和倍率性能 3種水系電解液超級電容器在1 A/g的電流密度下的恒電流充/放電曲線見圖4(a)。從圖可以看出，注入KOH電解液的超級電容器和注入H2SO4電解液的超級電容器放電時間很接近，且明顯比注入Li2SO4電解液的超級電容器放電時間長。在1 A/g的電流密度下，3種電解液(KOH, H2SO4, Li2SO4)超級電容器的比電容分別為 424、 390、 293 F/g。研究表明，對于使用炭基電極材料的超級電容器，電解液中的水合離子尺寸越小，離子越容易浸入電極內較小的孔隙，有利于提升其比電容、能量密度和功率密度[17]。對于電解液中的陽離子來說，H2SO4電解液中H+的水合離子半徑為 0.362 nm，略大于KOH電解液中K+的水合離子半徑(0.331 nm)。另外，考慮到電解液中的陰離子，H2SO4電解液中SO42-的水合離子半徑(3.79 nm)也大于KOH電解液中OH-的水合離子半徑(0.3 nm)。這是兩種電解液在比電容性能上略有差別的主要原因。而對于Li2SO4電解液來說，Li+的水合離子半徑為 0.382 nm，大于K+和H+的水合離子半徑，這是導致Li2SO4電解液的比電容性能明顯低于另外兩種電解液的一個原因。從圖4(b)可以看出，雖然Li2SO4電解液的比電容性能較低，但是其比電容隨著測試電流的增大，衰減幅度最小，說明其倍率性能在3種電解液中最好。

圖4 3種水系電解液超級電容器的恒電流充/放電曲線(a)和倍率性能曲線(b)

2.2.2阻抗及能量功率特性 3種不同電解液超級電容器的Nyquist曲線見圖5(a)。Z’軸上截距等于等效串聯電阻，其值的相對大小可以反映3種電解液電導率性能的高低。由圖可看出，H2SO4電解液超級電容器的內阻值最小(0.33 Ω)，KOH電解液超級電容器次之(0.41 Ω)，Li2SO4電解液超級電容器最大(0.53 Ω)。在常溫下，1 mol/L的H2SO4溶液的離子電導率為 0.8 S/cm，6 mol/L的KOH溶液的離子電導率為 0.6 S/cm，2種溶液均有良好的離子電導率。而常溫下 1 mol/L的Li2SO4溶液的離子電導率僅有 0.06 S/cm，遠低于H2SO4溶液和KOH溶液，導致其組成超級電容器后的等效串聯電阻較高，這在一定程度上也影響了其電化學性能。

3種不同電解液超級電容器的能量密度和功率密度性能見圖5(b)。由圖可以看出，注入H2SO4電解液的超級電容器的能量密度(最高可達 44.2 Wh/kg)略低于注入KOH電解液的超級電容器(最高可達 48.1 Wh/kg)，且隨著功率密度的增大，其能量密度衰減程度也略大。由于Li2SO4電解液的比電容較低，注入Li2SO4電解液的超級電容器的能量密度(最高可達 33.2 Wh/kg)也低于另外2種。

圖5 3種水系電解液超級電容器的Nyquist曲線(a)和Ragone曲線(b)

2.2.3循環穩定性 3種不同電解液超級電容器在10 A/g的電流密度下循環充/放電5 000次的循環曲線見圖6。由圖可知，在循環初期，3條曲線均有一定幅度的上升，這是因為電解液溫度升高后，與炭材料的浸潤程度加深，電解液離子的傳輸效率提升，使得其比電容值略微升高。在循環中后期，3條曲線均有回落。使用Li2SO4電解液的超級電容器在循環5 000次后比電容值能保持在初始值的95.3%，循環性能高于使用KOH電解液(84.7%)和H2SO4電解液(77.7%)的超級電容器。其原因可能是中性的Li2SO4電解液腐蝕性弱，超級電容器的結構在循環過程中能夠更加穩定。

圖6 3種水系電解液超級電容器的循環壽命(10 A/g)Fig.6 Cycle life of three aqueous electrolyte supercapacitors(10 A/g)

2.3 氮摻雜活性炭在有機系電解液中的電化學性能

2.3.1比電容和倍率性能 2種有機系電解液超級電容器在 1 A/g的電流密度下的恒電流充/放電曲線見圖7(a)。由圖可見，曲線的形狀均呈等腰三角形狀，而且形變較小，說明使用有機系電解液的超級電容器的比電容仍然主要由雙電層電容提供。注入LiClO4/AN電解液的超級電容器放電時間略高，說明其比電容性能略好。2種有機系電解液超級電容器比電容隨電流密度的變化曲線見圖7(b)。由圖可見，隨著電流密度的增大，2種電解液的超級電容器比電容均有所降低，這與其他超級電容器測試呈現的規律保持一致。LiClO4/AN電解液的比電容衰減明顯小于LiClO4/PC電解液。LiClO4/AN電解液超級電容器在 1 A/g的電流密度下，其比電容可達 87 F/g，當電流密度增大至 30 A/g時，其比電容仍有 74 F/g，可見，其在大電流密度下仍有優異的比電容性能。并且LiClO4/AN電解液超級電容器的電容保持率達到了 68%，說明其具有優異的倍率性能。LiClO4/PC電解液超級電容器雖然在 0.1 A/g的電流密度下，其比電容可達 99.6 F/g，但隨著電流密度的增大，其比電容性能衰減速度很快，在 30 A/g的電流密度下，其比電容僅有 51 F/g，電容保持率為 51%，倍率性能低于LiClO4/AN電解液超級電容器。

圖7 2種有機系電解液超級電容器的恒電流充/放電曲線(a)和倍率性能曲線(b)

2.3.2阻抗及能量功率特性 2種不同有機系電解液超級電容器的Nyquist曲線見圖8(a)，通過該曲線高頻區實部Z’軸上的截距可以得到等效串聯電阻。由圖可看出，LiClO4/AN電解液超級電容器內阻(0.58 Ω)小于LiClO4/PC電解液超級電容器內阻(0.73 Ω)，具有更高的電導率。原因是AN溶劑的黏度僅為 0.325 mPa·s，而單一PC溶劑體系電解液的黏度達到 1.9 mPa·s，過高的黏度導致離子無法在PC電解液中實現快速的移動，因此LiClO4/PC電解液超級電容器內阻較高。使用2種不同有機系電解液的超級電容器的能量密度和功率密度性能對比結果見圖8(b)。由圖可知，注入LiClO4/AN電解液的超級電容器的能量密度最高可達61.9 Wh/kg，注入LiClO4/PC電解液的超級電容器的能量密度最高可達 56.6 Wh/kg。2種有機系電解液超級電容器的能量密度均較高。這說明有機系電解液由于其工作電壓窗口更高，所以能獲得高于水系電解液超級電容器的能量密度。

圖8 2種有機系電解液超級電容器的Nyquist曲線(a)和Ragone曲線(b)

2.3.3循環穩定性 2種不同有機系電解液超級電容器在10 A/g的電流密度下循環充/放電5 000次的循環性能見圖9。從圖中可以看出，在整個循環過程中，LiClO4/AN電解液在前200次循環中，比電容性能比較穩定；從第200次循環到第1 000次的過程中，比電容性能衰減速度較快；從第1 000次循環到第2 000次的過程中，比電容性能衰減速度減慢；2 000次循環以后，比電容性能保持穩定。而LiClO4/PC電解液曲線在前800次循環中有一定幅度的上升，這是因為隨著循環的進行，電解液的溫度有所上升，黏度降低，這在一定程度上促進了電解液離子的傳輸速率，使得其比電容值略微升高；從第800次循環到第2 000次循環過程中，比電容性能緩慢衰減；2 000次循環以后，比電容性能保持穩定。LiClO4/AN電解液超級電容器在循環5 000次后比電容值能保持在初始值的75.1%，而LiClO4/PC電解液超級電容器則保持在95.2%且衰減過程平穩。這說明LiClO4/PC電解液超級電容器更穩定，儲電能力更具持續性，壽命更長。由于有機系電解液工作電壓窗口寬，其能量密度比水系電解液更高，但其仍存在比電容低、電阻大和成本高等問題。

圖9 2種有機系電解液超級電容器的循環壽命(10 A/g)Fig.9 Cycle life of two organic electrolyte supercapacitors(10 A/g)

3 結 論

3.1以磷酸法木質素基活性炭(LAC)為原料，三聚氰胺為氮源,KOH為活化劑，采用同步摻雜方式制備了氮摻雜活性炭(NAC)。改性后的活性炭具有豐富的孔結構，比表面積達到2 332 m2/g，微孔孔容為1.37 cm3/g，中孔孔容為0.74 cm3/g，平均孔徑為2.79 nm；含氮元素7.5%，其中類石墨型氮(N-Q)達到34.6%。

3.2以氮摻雜活性炭(NAC)為電極材料，探究了幾種不同電解液超級電容器的電化學性能。在水系電解液中，KOH、H2SO4和Li2SO4電解液對應的超級電容器在1 A/g的電流密度下的比電容分別為424、 390和293 F/g。這是因為KOH電解液有最小的水合離子半徑，因此其超級電容器的比電容性能最高。H2SO4電解液具有最高的導電率，因此其超級電容器內阻最小(0.33 Ω)。盡管Li2SO4電解液在比電容和電阻性能方面表現較差，但由于其性質穩定且腐蝕性弱，其對應的超級電容器循環性更好。在有機系電解液中，LiClO4/AN和LiClO4/PC電解液超級電容器在1 A/g的電流密度下的比電容分別為87和81 F/g。由于單一PC溶劑體系黏度遠大于AN溶劑，離子無法實現更快速的移動，LiClO4/PC電解液的電導率低于LiClO4/AN電解液，阻抗較大，限制了其電化學性能的進一步提升。LiClO4/PC電解液的優勢在于其無毒、環境友好、儲電能力更具持續性和壽命長。