重質(zhì)松節(jié)油中間餾分對(duì)長(zhǎng)葉烯單離的影響

湯星月, 關(guān)繼華, 邱 米, 陸順忠,2*, 陳 燕, 徐國(guó)梁

(1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院,廣西 南寧 530004; 2.廣西馬尾松工程技術(shù)研究中心,廣西 南寧 530004; 3.廣西壯族自治區(qū)國(guó)有欽廉林場(chǎng),廣西 欽州 535000)

重質(zhì)松節(jié)油(簡(jiǎn)稱“重油”)中組分繁多，主要是倍半萜烯類，還有少量的單萜烯類。倍半萜烯類主要是長(zhǎng)葉烯和β-石竹烯[1]，占50%～60%[2]；單萜烯類約10%是α-蒎烯和β-蒎烯[3]，還有30%～40%的物質(zhì)因沸點(diǎn)介于β-蒎烯與長(zhǎng)葉烯之間被定義為中間餾分[4-5]。重質(zhì)松節(jié)油精餾通過(guò)分離輕組分和中間組分來(lái)實(shí)現(xiàn)高純度長(zhǎng)葉烯的單離[6]。在長(zhǎng)葉烯單離過(guò)程中，有些重油中間組分如長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯等因結(jié)構(gòu)、沸點(diǎn)與長(zhǎng)葉烯相近從而影響長(zhǎng)葉烯的單離[4]。若能通過(guò)監(jiān)測(cè)生產(chǎn)過(guò)程中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯和長(zhǎng)葉烯含量變化，分析出長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯對(duì)長(zhǎng)葉烯單離的影響并提出解決措施，既能提高長(zhǎng)葉烯單離的純度，也能為重油綜合開(kāi)發(fā)利用提供依據(jù)。本研究以重質(zhì)松節(jié)油為原料，通過(guò)氣相色譜監(jiān)控長(zhǎng)葉烯單離過(guò)程中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，建立長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)-相對(duì)密度、長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)-折光指數(shù)數(shù)據(jù)模型快速預(yù)測(cè)餾出液中長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)葉烯快速、高效單離，以期為提升長(zhǎng)葉烯產(chǎn)品質(zhì)量、綜合開(kāi)發(fā)重質(zhì)松節(jié)油深加工產(chǎn)品提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

重質(zhì)松節(jié)油(含長(zhǎng)葉蒎烯3.573%、長(zhǎng)葉環(huán)烯4.106%、長(zhǎng)葉烯61.944%、β-石竹烯12.118%)，北海海絲香料有限公司。

10 t自動(dòng)消沫高效精餾塔(塔徑800 mm，不銹鋼網(wǎng)紋填料，填料高度21 m)，北海海絲香料有限公司；GC-2014 型氣相色譜儀，日本島津公司；SCION TQ 三重四極桿串聯(lián)氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)布魯克公司；WYA(2WAJ)阿貝折光儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

1.2 長(zhǎng)葉烯單離

將10 t重質(zhì)松節(jié)油置于精餾塔中，在操作壓力-0.1 MPa、回流比1 ∶7、塔釜溫度150 ℃下對(duì)長(zhǎng)葉烯進(jìn)行單離，每30 min取樣，測(cè)定樣品中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯、長(zhǎng)葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并記錄，當(dāng)長(zhǎng)葉烯達(dá)到50%以上時(shí)取樣時(shí)間間隔調(diào)整為1 h。

1.3 分析方法

1.3.1產(chǎn)物分析 長(zhǎng)葉烯單離過(guò)程通過(guò)GC法[7]監(jiān)測(cè)：色譜柱SH-Rtx-1(30 m×0.25 μm×0.25 mm), 氣相載氣為氮?dú)猓M(jìn)樣量0.1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度280 ℃，初始溫度70 ℃，保留2 min，以10 ℃/min升至220 ℃，保留2 min，分流比65 ∶1。采用峰面積歸一化法確定各組分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.長(zhǎng)葉蒎烯longipinene; 2.長(zhǎng)葉環(huán)烯longicyclene; 3.長(zhǎng)葉烯longifolene圖1 樣品中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯的氣-質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Fig.1 GC-MS result of longipinene and(+)-longicyclene in sample

因原料中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯含量極少，因此選擇單離過(guò)程中二者含量較高的樣品(610 min取樣的樣品)通過(guò)GC-MS法[8]來(lái)定性。色譜條件：色譜柱BR-5ms(0.25 mm×0.25 μm×30 m)，載氣為He，流速1 mL/min，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度280 ℃，初始溫度50 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃，分流比100 ∶1。質(zhì)譜條件：電子能量70 eV，EI離子源溫度230 ℃，掃描質(zhì)量范圍25～450 u，四級(jí)桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃，質(zhì)量掃描范圍為全范圍掃描。采用校正面積法確定各組分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2性能分析 參照GB/T 1454.4—2008《香料 折光指數(shù)的測(cè)定》測(cè)定折光指數(shù)，20 ℃校正系數(shù)為0.000 45；相對(duì)密度測(cè)定參照GB/T 1154—2008《香料 相對(duì)密度的測(cè)定》，20 ℃校正系數(shù)為0.000 69[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯定性檢測(cè)

選擇實(shí)驗(yàn)過(guò)程中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多且長(zhǎng)葉烯、β-石竹烯影響較小的樣品(610 min取樣的樣品)通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)樣品中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖1和表1所示。

由表1可知，長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯與長(zhǎng)葉烯保留時(shí)間相近，且具有相同的相對(duì)分子質(zhì)量。在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，中間餾分的保留時(shí)間與長(zhǎng)葉烯保留時(shí)間相差越小越不容易被分離。對(duì)于純物理方法分離高純度長(zhǎng)葉烯工藝來(lái)講，這些組分的沸點(diǎn)接近長(zhǎng)葉烯，對(duì)高質(zhì)量分?jǐn)?shù)長(zhǎng)葉烯單離的影響很大[10]，可能會(huì)存在共沸現(xiàn)象[11]，在不能完全對(duì)其進(jìn)行回收的情況下，出于成本、產(chǎn)量、貨期等因素的考慮，只能通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)盡量降低其對(duì)長(zhǎng)葉烯產(chǎn)品的影響。而目前的報(bào)道和文獻(xiàn)中關(guān)于長(zhǎng)葉蒎烯和長(zhǎng)葉環(huán)烯的研究極少，究其原因，一方面重質(zhì)松節(jié)油中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少，只是在長(zhǎng)葉烯分離過(guò)程中被不斷富集[5]，完全回收利用的價(jià)值不明顯；另一方面長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯理化指標(biāo)、結(jié)構(gòu)特征、氣味特點(diǎn)等研究極少，并沒(méi)有有效的利用途徑來(lái)提升其自身價(jià)值。

表1 樣品中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1)

2.2 長(zhǎng)葉烯單離過(guò)程監(jiān)測(cè)

在操作壓力-0.1 MPa、回流比1 ∶7、塔釜溫度150 ℃精餾條件下對(duì)長(zhǎng)葉烯進(jìn)行單離，每30 min取樣測(cè)定其中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯、長(zhǎng)葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及物理性能，當(dāng)長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上取樣時(shí)間調(diào)整為1 h。測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 產(chǎn)品中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和物理性能檢測(cè)結(jié)果

由表2可知，長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加較迅速，β-石竹烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加極緩，說(shuō)明所用工藝在保證長(zhǎng)葉烯揮發(fā)量的同時(shí)還能有效控制β-石竹烯的餾出速度，只要能最大程度收集沸點(diǎn)微低于長(zhǎng)葉烯的中間餾分即可得到高質(zhì)量分?jǐn)?shù)長(zhǎng)葉烯。精餾時(shí)間9～30 h的樣品中長(zhǎng)葉烯由0.013%增加至87.101%，除β-石竹烯(由0增加至5.998%)外，長(zhǎng)葉蒎烯和長(zhǎng)葉環(huán)烯的影響最大。精餾時(shí)間9 h的樣品中長(zhǎng)葉烯僅0.013%，長(zhǎng)葉蒎烯和長(zhǎng)葉環(huán)烯共47.418%；精餾時(shí)間11 h的樣品長(zhǎng)葉烯為16.648%，長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)共72.116%，為最高值；精餾時(shí)間30 h的樣品中長(zhǎng)葉烯超過(guò)87%，樣品中依舊檢測(cè)到近3%的長(zhǎng)葉蒎烯和長(zhǎng)葉環(huán)烯。精餾時(shí)間9和10 h的樣品中長(zhǎng)葉蒎烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于長(zhǎng)葉環(huán)烯，且精餾時(shí)間10 h時(shí)長(zhǎng)葉蒎烯達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高值，為40.777%。精餾時(shí)間11 h的樣品中長(zhǎng)葉蒎烯與長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，分別為36.047%和36.069%，此時(shí)長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。隨后二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)開(kāi)始下降，且長(zhǎng)葉蒎烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于長(zhǎng)葉環(huán)烯，在精餾時(shí)間30 h的樣品中長(zhǎng)葉蒎烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%。這說(shuō)明操作壓力-0.1 MPa下長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯沒(méi)有與長(zhǎng)葉烯、β-石竹烯形成共沸體系，可以通過(guò)精餾的方式回收長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯，具體工藝參數(shù)還需進(jìn)一步探索。

通過(guò)SPSS軟件對(duì)表2樣品相對(duì)密度、折光指數(shù)與長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯、長(zhǎng)葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，在精餾時(shí)間9～30 h范圍內(nèi)，相對(duì)密度、折光指數(shù)先隨長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，后隨長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而增加，與長(zhǎng)葉烯、β-石竹烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。以表2數(shù)據(jù)分別建立了長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Y)與相對(duì)密度(X1)、折光指數(shù)(X2)的線性回歸模型：Y=11 270.891X1-10 441.167(R2=0.985)、Y=4 882.440X2- 7 267.011(R2=0.909)。與氣相色譜檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)-相對(duì)密度模型對(duì)長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>50%的產(chǎn)品的推測(cè)準(zhǔn)確度在90%以上，對(duì)長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>85%的產(chǎn)品，推測(cè)準(zhǔn)確度在95%以上；長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)-折光指數(shù)模型對(duì)長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～80%的產(chǎn)品的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度超過(guò)90%，對(duì)長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>80%的產(chǎn)品的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度低于90%。

2.3 精餾過(guò)程控制措施

長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯、長(zhǎng)葉烯和β-石竹烯具有相同分子質(zhì)量，沸點(diǎn)相近，在實(shí)際生產(chǎn)中很難通過(guò)塔釜溫度的變化來(lái)判定產(chǎn)品中組分的變化，而塔頂餾出液的相對(duì)密度、折光指數(shù)等指標(biāo)與長(zhǎng)葉烯、β-石竹烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有極顯著的相關(guān)性，雖然折光指數(shù)對(duì)長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>80%的塔頂餾出液預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較低，但是可通過(guò)檢測(cè)相對(duì)密度來(lái)快速調(diào)整精餾過(guò)程。因此，為降低長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯對(duì)高純度長(zhǎng)葉烯精餾的影響，特提出以下解決措施：

1) 改變回流比[12-13]。當(dāng)塔頂餾出液相對(duì)密度(d20)為0.926 0～0.926 3時(shí)，全回流至少30 min，使長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯在塔頂充分富集后再以回流比1 ∶10進(jìn)行收集，長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)90.469%。當(dāng)塔頂餾出液相對(duì)密度(d20)為0.926 0時(shí)，全回流30 min后以回流比1 ∶10進(jìn)行收集，精餾32 h時(shí)塔頂餾出液中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯、長(zhǎng)葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.007%、 1.332%、 90.469%和5.304%，相對(duì)密度為0.934 1，折光指數(shù)為1.503 5。這是因?yàn)榫s系統(tǒng)在恒回流比條件下形成了氣-液平衡狀態(tài)，即從塔釜上升到塔頂?shù)臍怏w量與回流至塔釜的液體量成一定比例時(shí)，收集的液體量也是恒定的。收集的產(chǎn)品中當(dāng)長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來(lái)越少，長(zhǎng)葉烯、β-石竹烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)都以一定速率增加。當(dāng)長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于0時(shí)，收集到的產(chǎn)品中基本是長(zhǎng)葉烯和β-石竹烯，但是長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不高。只有當(dāng)塔頂餾出液的d20位于0.926 0～0.926 3時(shí)，即塔頂餾出液檢測(cè)到長(zhǎng)葉烯時(shí)重新建立平衡，才能收集到高純度長(zhǎng)葉烯。

2) 降低塔釜溫度[14-15]。當(dāng)樣品中長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%后降低塔釜溫度至140～145 ℃，當(dāng)塔頂餾出液d20>0.933 5時(shí)再升至150 ℃，長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)90.418%。塔頂餾出液中長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%后，降低塔釜溫度至140 ℃，當(dāng)塔頂餾出液d20為0.933 7時(shí)，再將塔釜溫度升至150 ℃，精餾31 h時(shí)塔頂餾出液中長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯、長(zhǎng)葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.137%、 1.305%、 90.418%和5.137%，餾出液相對(duì)密度為0.934 1，折光指數(shù)為1.504 2。這是因?yàn)榻档退獪囟饶苡行p少料液揮發(fā)量，從精餾系統(tǒng)內(nèi)部破壞氣-液平衡，從而達(dá)到收集高純長(zhǎng)葉烯的目的，但要控制好降幅。因?yàn)殚L(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯與長(zhǎng)葉烯、β-石竹烯沸點(diǎn)相近，小幅降低塔釜溫度既能保證中間餾分的揮發(fā)量又能減少長(zhǎng)葉烯的揮發(fā)量。當(dāng)塔頂餾出液d20>0.933 5時(shí)，即長(zhǎng)葉烯超過(guò)80%，需要更高的溫度保證長(zhǎng)葉烯的揮發(fā)量，維持精餾系統(tǒng)內(nèi)的氣-液平衡。

3 結(jié) 論

3.1通過(guò)GC法監(jiān)測(cè)重質(zhì)松節(jié)油單離長(zhǎng)葉烯過(guò)程中中間餾分長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，得出：在操作壓力-0.1 MPa、塔釜溫度150 ℃、回流比1 ∶7的精餾條件下塔頂餾出液中長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)87%，長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和接近3%。

3.2長(zhǎng)葉烯單離過(guò)程中可通過(guò)改變回流比或降低塔釜溫度得到90%以上長(zhǎng)葉烯產(chǎn)品。在操作壓力-0.1 MPa、塔釜溫度150 ℃、回流比1 ∶7條件下開(kāi)始精餾，當(dāng)塔頂餾出液的d20位于0.926 0～0.926 3時(shí)，調(diào)整回流比為1 ∶10，或者當(dāng)塔頂餾出液中長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%后，降低塔釜溫度至140～145 ℃之間，當(dāng)塔頂餾出液d20>0.933 5時(shí)，再升塔釜溫度至150 ℃，塔頂餾出液中長(zhǎng)葉烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆可達(dá)90%以上，長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和低于1.5%。