基于Cu3(HHTP)2薄膜的離子液體電致變色電極

張笑宇, 劉永盛, 李然, 李耀剛, 張青紅, 侯成義, 李克睿, 王宏志

基于Cu3(HHTP)2薄膜的離子液體電致變色電極

張笑宇, 劉永盛, 李然, 李耀剛, 張青紅, 侯成義, 李克睿, 王宏志

(東華大學 材料科學與工程學院, 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)

室溫離子液體具有寬電化學窗口和良好的環境穩定性, 是電致變色器件的理想電解質。然而傳統電致變色材料的晶格間隙較窄, 限制了離子液體中大尺寸離子的擴散, 且大離子反復脫/嵌會破壞傳統電致變色材料的結構, 導致性能衰減。金屬有機框架材料(MOFs)是一種具有拓撲結構的多孔晶態材料, 有望為離子液體中大尺寸離子的傳輸提供通道。本工作在導電玻璃表面制備了三亞苯類Cu3(HHTP)2(HHTP=2,3,6,7,10,11-六羥基三苯并菲) MOF薄膜, 并研究了Cu3(HHTP)2薄膜在離子液體電解質中電化學和電致變色行為和性能。結果表明, 相對于傳統的LiClO4/PC和NaClO4/PC電解質, Cu3(HHTP)2薄膜在離子液體[EMIm]BF4中表現出更低的接觸電阻和更高的離子擴散效率, 電極的著色/褪色速度得到了顯著提高(著色時間由10.3 s縮短至8.0 s, 褪色時間由23.6 s縮短至5.2 s)。同時, Cu3(HHTP)2薄膜在[EMIm]BF4中也具有更高的光調制范圍和著色效率。這項工作展現出MOFs/離子液體電化學體系在電致變色領域中的潛在應用價值。

金屬有機框架材料; 薄膜; 離子液體; 電致變色

電致變色材料能夠隨著外加電場的刺激發生可逆且穩定的顏色變化, 因此廣泛應用于節能建筑智能窗、自動調光后視鏡和可穿戴顯示等領域[1-3]。電致變色器件主要由電解質和兩個透明導電層之間的電致變色功能層組成[4]。由此可見, 電致變色器件的性能取決于電致變色層和電解質之間的適配性以及電子離子傳輸特性。電致變色器件的電解質主要分為水性和有機電解質兩大類[5-8]: 水性電解質由于析氫電位和沸點較低, 因此電化學和環境穩定性較差[9]; 有機電解質中堿金屬離子在高電壓下容易與有機溶劑發生副反應, 造成不可逆的損耗, 同時大多數有機溶劑易燃, 存在安全隱患[10-12]。

離子液體由有機陽離子和無機或有機陰離子構成, 具有高離子電導率和寬電化學窗口, 同時離子液體還具有高沸點和不可燃性, 因此廣泛應用于鋰電池、電容器、傳感器和催化等領域[13-16]。通常, 離子液體中離子半徑較大, 如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIm]BF4)的陽離子半徑為4.13 nm, 比Li+(0.74 nm)幾乎大一個數量級[17]。傳統電致變色材料晶格間距較小, 大半徑的離子難以在材料內部快速擴散, 導致電致變色性能受限。同時大半徑的離子多次嵌入和脫出會破壞材料結構, 使材料的電學性能迅速衰減[18]。亟需開發具有較大離子傳輸通道的電致變色材料, 提高離子液體中離子在材料中的擴散性能。

近年來, 一種類石墨結構的三亞苯類金屬有機框架材料(MOFs)在鋰離子電池、化學傳感、超級電容器以及催化等領域顯示出巨大的應用前景[19-21]。大孔隙結構和氧化還原活性使得三亞苯類MOFs 十分符合離子液體電解質對電致變色材料的要求。

針對上述問題, 本工作在導電玻璃表面構建了三苯胺類的Cu3(HHTP)2(HHTP=2,3,6,7,10,11-六羥基三苯并菲)電極[22], 并對比了薄膜在傳統高碳酸丙烯酯電解質(LiClO4/PC和NaClO4/PC)與離子液體([EMIm]BF4和[BMIm]BF4)中的電化學和電致變色性能。

1 實驗方法

1.1 Cu3(HHTP)2薄膜的制備

1.1.1 FTO導電玻璃的洗滌與預處理

將氟摻雜氧化錫(FTO)導電玻璃分別浸沒在去離子水、乙醇和丙酮中, 超聲清洗30 min。用氮氣吹干后, 將玻璃導電面朝上浸入H2O2、NH4OH和H2O(體積比1 : 1 : 5)的混合溶液中, 在85 ℃下加熱30 min, 使導電面接枝上氫氧根。

1.1.2 FTO導電玻璃表面修飾

對預處理過的FTO導電玻璃進行干燥處理, 導電面朝上浸沒在(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷偶聯劑(3-APTMS)與乙醇(體積比1:100)的混合溶液中, 并加熱至回流處理30 min, 用乙醇和去離子水清洗后, 在70 ℃真空烘箱中干燥30 min, 使電極表面接枝上硅烷偶聯劑。

1.1.3 Cu3(HHTP)2薄膜的制備

將0.182 g無水醋酸銅和0.032 g六羥基三亞苯配體分別溶解在500 mL無水乙醇中配成金屬鹽和配體溶液。FTO導電玻璃作為基底, 將基底依次浸沒在金屬鹽溶液(20 min)和配體溶液(40 min)中, 在浸泡在兩種前驅體溶液的間隔, 用無水乙醇浸泡10 min以去除多余的前驅體, 以此作為一個循環。循環不同次數得到不同厚度的Cu3(HHTP)2薄膜, 其中循環10、20、30和40次獲得的薄膜分別命名為10C、20C、30C和40C。

1.2 樣品表征與性能測試

1.2.1 樣品表征

式中：△S為某一時段城市建成區擴展面積；St+1為監測時段末期建成區面積；St為監測時段初期城市建成區面積。

利用Hitachi公司(日本)的Model S-4800場發射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌。利用Renishaw公司(英國)inVia-Reflex拉曼光譜儀在532 nm激光下測試拉曼光譜。利用Rigaku公司(日本)的D/max- 2550型X射線衍射儀分析樣品物相, 射線源為CuKα (電壓40 kV, 電流300 mA,＝0.154056 nm)。利用ESCA-Lab 250Xi型(美國)X射線光電子能譜儀測定XPS能譜。

1.2.2 電化學測試與計算

以1 mol?L–1LiClO4/PC、NaClO4/PC和離子液體[EMIm]BF4、[BMIm]BF4作為電解液, 1 cm×1 cm鉑網作為對電極, Cu3(HHTP)2薄膜作為工作電極, 新制備的Ag/Ag+作為參比電極(二茂鐵校準), 采用三電極體系測試電化學性能。利用Perkin Elmer公司(美國)的Lambda 950紫外–可見分光光度計測試薄膜電致變色性能。使用電化學工作站(Biologic, VSP-300)測量電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安曲線(CV), 頻率范圍為100 mHz～1000?kHz。

擴散系數表示電致變色過程中離子在薄膜中的擴散速率, 是決定變色時間和效率的關鍵參數。可以分別從電化學阻抗譜和循環伏安測試中計算得出。

表觀離子擴散系數EIS可以從EIS圖譜中提取得到[6]:

EIS=22/(224F422)(1)

其中，為氣體常數,是絕對溫度,是有效工作面積,是電子數,是法拉第常數,是離子濃度,是Warburg常數。

表觀離子擴散系數CV可以從循環伏安測試中提取得到[23]:

p=2.687×105×3/2×cv1/2×××1/2(2)

其中，p代表氧化還原峰的最高電流值,是參與電化學反應的電子數,為Li+離子的摩爾濃度,代表掃描速率。

著色效率(CE)是指光密度(OD)的改變(褪色態和著色態之間的變化)與單位電極面積注入電量(/)的比值[24], 計算公式如下所示:

CE=lg(b/c)/(/) (3)

OD=lg(b/c) (4)

式中,b和c分別為在某一波長下, 電致變色材料分別在褪色態和著色態的透過率,為輸入的總電荷數,為面積。

2 結果與討論

2.1 Cu3(HHTP)2薄膜及其形貌表征

Cu3(HHTP)2電極由FTO導電玻璃基底反復浸泡于三亞苯配體溶液和醋酸銅溶液自組裝獲得[22]。圖1(a)插圖是不同制備周期Cu3(HHTP)2薄膜的照片, 可以看出, 隨著自組裝循環次數增加, 薄膜厚度不斷增加, 且顏色由透明逐漸向深藍色轉變, 最后呈現藍黑色, 并且薄膜在800 nm處的吸光度與薄膜的厚度呈正比關系。結果顯示, Cu3(HHTP)2薄膜的厚度可以通過調整自組裝循環次數精確控制。為了進一步觀察薄膜的形貌特征, 利用掃描電子顯微鏡對20C薄膜的表面進行檢測。從圖1(b)可以看出, 薄膜由尺寸為20 nm左右的顆粒堆疊而成, 顆粒堆疊形成了納米級別的孔道, 這種孔洞結構有利于電致變色過程中離子的快速傳輸。

圖1 Cu3(HHTP)2薄膜的表征結果

(a) Change of absorbance at 800 nm wavelength with film thickness, inset showing the pictures of Cu3(HHTP)2films obtained in different growth-cycles; (b) Surface SEM image of the Cu3(HHTP)2film obtained from 20 cycles; (c) XRD patterns of Cu3(HHTP)2; (d) Raman spectra of Cu3(HHTP)2and HHTP ligand

為了驗證合成MOFs的晶體結構和配位方式, 對樣品進行了不同表征。如圖1(c)所示, 可以看出樣品的XRD特征衍射峰與文獻中Cu3(HHTP)2特征峰吻合, 位于2=9°、16°和27°的特征峰分別對應Cu3(HHTP)2的(200)、(210)和(001)晶面[25]。XRD結果表明, Cu3(HHTP)2晶體中Cu2+離子與配體HHTP3–相連形成了二維蜂窩層狀的晶體結構, 并以滑移平行的AB堆疊模式堆積。從圖1(d)可以看出, HHTP3–配體和Cu3(HHTP)2的MOFs材料均存在位于1340 cm–1的D峰和位于1592 cm–1的G峰, 這是由于Cu3(HHTP)2和配體HHTP3–中都存在與石墨烯相似的二維共軛結構, 即三亞苯共軛環[26]。其中, D峰(～1340 cm–1)說明材料中存在缺陷和無序碳, G峰(～1592 cm–1)則是由二維六方晶格中sp2碳的有序振動引起的。HHTP3–配體與Cu2+結合生成MOFs后, G峰相對于D峰的比例明顯提高, 說明MOFs晶體中sp2雜化碳在晶格中的有序振動得到了提升, 以上結果說明通過自組裝可以獲得Cu3(HHTP)2晶體。進一步利用XPS研究了Cu3(HHTP)2薄膜的化學組成和價態, 從XPS全譜(圖2(a))可以清楚地看到Cu、O、C元素的特征峰, 證明薄膜中存在這三種元素。由Cu元素高分辨率圖譜(圖2(b))可以看出, Cu2p3/2圖譜具有一個不對稱的峰, 該峰由934.8 eV處的主峰以及較低的結合能932.9 eV處的衛星峰構成。Cu2p3/2軌道進一步證明金屬離子Cu2+和有機配體HHTP3–之間通過配位鍵形成了MOFs。為了進一步理解Cu3(HHTP)2的孔道特性, 對粉末樣品進行了BET測試。圖2(c)為粉末孔徑分布圖和N2等溫脫吸附圖譜, 顯示了Cu3(HHTP)2的微孔特性。通過計算得到Cu3(HHTP)2的比表面積為85.7 m2/g, 這種多孔結構有利于增大材料與電解質的接觸面積, 促進電致變色過程中的離子傳輸。

2.2 Cu3(HHTP)2薄膜的電致變色性能研究

當正離子在負電壓下嵌入MOFs時, MOFs結構上的配體HHTP可以發生可逆的氧化還原反應并導致顏色改變[22]。如圖3(a)插圖所示, Cu3(HHTP)2薄膜會出現由藍黑色逐漸到黃綠色的變色現象。接著, 以不同厚度的Cu3(HHTP)2薄膜電極為工作電極, [EMIm]BF4作為電解質, 對電極分別施加–0.9和0.4 V的恒定電壓, 原位測試了薄膜電極在800 nm的透射光譜變化。10C、20C、30C、40C薄膜的光學透過率調制范圍分別是13.9%、32.1%、18.8%、9.8%, 可以看出Cu3(HHTP)2薄膜的透過率光學調制范圍呈現先增后減的趨勢, 并且20C薄膜的透過率變化具有最大值32.1% (圖3(a)), 這可能是由于循環20次后, 薄膜厚度過大, 阻礙了變色過程中電子的傳輸, 導致光學調制范圍下降。

為了研究Cu3(HHTP)2材料與不同電解質的適配性, 分別在傳統LiClO4/PC、NaClO4/PC電解質、離子液體[EMIm]BF4和[BMIm]BF4中測試20C薄膜的電致變色性能, 如圖3(b)所示。可以看出, 在不同電解質中, 薄膜在波長300～800 nm范圍的光譜–電壓變化規律相同, 透過率均在負電壓下升高。其中, 在傳統LiClO4/PC電解質(Li+離子半徑0.074 nm)中, 20C薄膜在波長800 nm處的透過率變化僅為21.2%; 在NaClO4/PC電解質(離子半徑0.102 nm) 中, 20C薄膜波長800 nm處的透過率變化升高為24.4%; 在陽離子半徑更大的[EMIm]BF4離子液體(離子半徑0.413 nm)中, 20C薄膜透過率變化可達到32.1%。但隨著陽離子半徑進一步升高, 在[BMIm]BF4(離子半徑0.460 nm)電解質中, 20C薄膜的透過率調控范圍降低至23.6%。

圖2 Cu3(HHTP)2的XPS譜圖和孔徑分布圖

(a) XPS full spectrum; (b) High resolution XPS spectrum of Cu2p3/2; (c) Pore size distribution diagram with inset showing N2adsorption isotherm curves for Cu3(HHTP)2powders measured at 77 K

圖3 (a)不同厚度的Cu3(HHTP)2薄膜在[EMIm]BF4中–0.9和0.4 V的恒定電壓下, 在800 nm波長處的透過率變化圖譜 (插圖為20C薄膜在–0.9 和0.4 V下的照片); (b) 20C薄膜在不同電解質中, –0.9和0.4 V下的紫外–可見透過光圖譜(300～800 nm); (c) 20C薄膜在不同電解質中, 在波長800 nm處的透過光譜時間響應圖; (d) 20C薄膜分別在 LiClO4/PC、NaClO4/PC、[EMIm]BF4和[BMIm]BF4溶液中800 nm波長處的著色效率

變色響應時間是衡量電致變色材料性能的重要指標之一, 指的是顏色在褪色態和著色態之間切換所需要的時間, 定義為初始狀態和著色狀態切換至總光學調制范圍的90%所需要的時間[24]。圖3(c)為20C薄膜分別在LiClO4/PC、NaClO4/PC、[EMIm]BF4和[BMIm]BF4電解質中波長800 nm處的原位透過響應圖譜, 可以看出在LiClO4/PC電解質中, 偏壓為–1.5和0.2 V下, 薄膜的著色和褪色時間為10.3 和23.6 s; 在NaClO4/PC電解質中, 變色響應速度略有提升, 著色和褪色時間分別為9.1 和17.9 s; 在離子液體[EMIm]BF4中, 薄膜的著色和褪色時間縮短至8.0和5.2 s; 在更大尺寸的離子液體[BMIm]BF4中, 薄膜的著色時間基本不變(8.3 s), 但褪色時間延長至13.9 s。以上結果表明, Cu3(HHTP)2薄膜的透過光調控范圍和變色響應速度在一定范圍內隨著離子半徑的增大而提升, 且與離子液體電解質有著更佳的適配性。由公式(3)和(4)可知, 著色效率越高, 單位面積上電致變色材料光學性質發生變化所需要的電荷量越小, 表明材料更節約電能。由公式(3, 4)計算可得, 20C薄膜在LiClO4/PC、NaClO4/PC、[EMIm]BF4和[BMIm]BF4電解質中的著色效率分別為70.2、78.4、84.5和54.9 cm2?C–1。綜上所述, 相較于傳統LiClO4/PC和NaClO4/PC電解質, 薄膜在大半徑離子液體[EMIm]BF4中的光學透過變化率、著色和褪色響應時間以及著色效率都得到了提高。但隨著離子半徑進一步增大, Cu3(HHTP)2薄膜變色性能會出現衰減。

2.3 Cu3(HHTP)2薄膜的電化學性能研究

電致變色材料的各項變色性能與離子在薄膜中的擴散動力學密切相關, 為了探究Cu3(HHTP)2薄膜在離子液體中電致變色性能優良的原因, 分別在LiClO4/PC、NaClO4/PC、[EMIm]BF4和[BMIm]BF4電解質中測試了Cu3(HHTP)2薄膜的電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安(CV)曲線。圖4(a～d)分別為Cu3(HHTP)2薄膜在LiClO4/PC、NaClO4/PC、[EMIm]BF4和[BMIm]BF4中的多掃速CV曲線, 從圖中可以看出, 薄膜在傳統LiClO4/PC和NaClO4/PC電解質中, 在–0.6/–0.3 V附近有一對可逆的氧化還原峰, 對應于Cu3(HHTP)2初始態的還原和還原態的氧化過程; 在[EMIm]BF4和[BMIm]BF4中, 氧化還原峰位于–0.4/–0.2 V附近。在離子液體[EMIm]BF4中, 發生變色還原反應所需的電勢(約–0.4 V)低于在LiClO4/PC溶液中的電勢(約–0.6 V), 說明Cu3(HHTP)2電極在[EMIm]BF4中在更低的激發電壓下就能夠發生變色反應。同時, 隨著掃描速率增大, 氧化還原峰也不斷增強。圖4的插圖顯示, 氧化還原峰處的電流值與掃描速率的平方根成正比例關系。根據公式(1, 2), Cu3(HHTP)2的電致變色氧化還原過程受陽離子擴散的控制[23]。

電化學阻抗測試(EIS)可以將電化學系統視為一個等效電路, 通過測試可以推導等效電路中各元件的阻抗[27]。Cu3(HHTP)2薄膜電極的Nyquist圖譜中, 高頻區是一個由等效串聯電阻(ESR)、電荷轉移電阻(ct)以及非法拉第雙層電容(dl)組成的半圓; 中頻區是與離子嵌入脫出相關的Warburg元件()構成45°的線性區域; 低頻區是一條傾斜尾線。從圖4(e)中可以看出, 20C薄膜在LiClO4/PC、NaClO4/PC、離子液體[EMIm]BF4和[BMIm]BF4中的ct分別為59、67、41和96 Ω, 在離子液體[EMIm]BF4中最小。ct小, 表明Cu3(HHTP)2薄膜/[EMIm]BF4界面的電荷轉移容易, 即有最高的氧化還原反應速率。

擴散系數表示電致變色過程中離子在薄膜中的擴散速率, 是決定變色時間和效率的關鍵參數。根據公式(1, 2),可以分別從電化學阻抗譜和循環伏安測試中計算得出。由圖4(f)可知, 20C薄膜在LiClO4/PC、NaClO4/PC、[EMIm]BF4和[BMIm]BF4中的EIS值分別為6.69×10–15、7.60×10–15、8.19×10–14和3.50×10–14cm2?s–1,CV分別為2.39×10–17、4.09×10–17、4.21×10–16和1.69×10–16cm2?s–1。可以看出, 在大陽離子半徑的離子液體([EMIm]BF4)中, 薄膜具有更高的擴散系數, 這與薄膜的電致變色性能相對應。這是由于在變色過程中電解質的陽離子會與MOFs骨架產生靜電相互作用力, 隨著離子半徑增大, 靜電作用力會逐漸減小, 因此大離子半徑的電解液([EMIm]BF4)中, Cu3(HHTP)2薄膜表現出更佳的電致變色性能[12]。但隨著離子半徑進一步增大, 離子擴散遇到了阻礙。

為了探究Cu3(HHTP)2在實際應用中的潛力, 進一步組裝了面積為5 cm×5 cm的電致變色器件, 如圖5所示。該器件由Cu3(HHTP)2工作電極、FTO玻璃對電極和[EMIm]BF4電解質組成。在正負電壓下, 電致變色器件可以在藍色(圖5(a))和透明(圖5(b))兩種狀態間切換。從圖5(c)可以看出, 對器件施加+3和–3 V電壓時, 在660 nm的可見光波長具有21.8%的透過率變化。在此基礎上, 進一步利用聚3, 4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)電極作為對電極，構造了電致變色全器件, 器件構造如圖6(a)所示, 對該電致變色全器件施加+3和–3 V電壓時, 660 nm波長處表現出33.7%的透過率變化(圖6(b)), 優于Cu3(HHTP)2半器件。

圖4 20C薄膜在LiClO4/PC(a)、NaClO4/PC(b)、[EMIm]BF4(c)和[BMIm]BF4(d)中10～70 mV?s–1掃描速率下的循環伏安曲線(插圖為不同掃速下峰值電流(ip)與掃描速率平方根(V1/2)的函數; (e) 20C薄膜分別在不同電解質中的 Nyquist阻抗數據(點)和相應擬合結果(線)(插圖為對應的等效電路); (f)從電化學阻抗譜和循環伏安測試中計算得出20C薄膜在不同電解質中的擴散系數

圖5 Cu3(HHTP)2基電致變色器件在(a)初始態和(b)透明態的照片; (c)器件在+3和–3 V電壓下的紫外–可見光透射圖譜

3 結論

本工作探究了Cu3(HHTP)2薄膜在離子液體中的變色性能和電化學性能以及離子動力學。由于Cu3(HHTP)2薄膜在離子液體中的低傳質電阻和優異的離子擴散特性，相對于傳統碳酸丙烯酸酯類電解質, Cu3(HHTP)2薄膜在離子液體電解質中表現出更低的工作電位(–0.9 V–1.5 V), 更高的變色速度(10.3/23.6 s8.0/5.2 s)和光學對比度(32.1%21.2%), 同時著色效率也得到了提高。該工作擴大了離子液體在電致變色領域的應用范圍, 也為探索MOFs電致變色薄膜的各項性能提供了新的方案。

圖6 (a)基于Cu3(HHTP)2和PEDOT電致變色全器件結構示意圖和(b)電致變色全器件在+3和–3 V電壓下的紫外-可見光透射圖譜

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我1995年從天津大學考到中國科學院上海硅酸鹽研究所攻讀博士學位。在攻讀碩士學位期間, 我開展了結構陶瓷的課題研究, 那時候了解到郭景坤先生正在從事陶瓷發動機的研究，非常向往, 決定攻讀郭先生的博士。我的博士論文選擇的納米復合陶瓷研究課題, 正是先生大力倡導的研究方向。在讀期間, 每次和先生交流, 都如沐春風, 茅塞頓開, 我剛開展納米SiC顆粒增強Al2O3陶瓷研究的時候, 進行得很不順利, 常常是努力一個月, 測出來的力學性能還是比較低, 再重復一次還是很低, 特別沮喪, 而先生就用自己的親身經歷來激勵我們, 99次失敗才會迎來1次成功, 極大地鼓舞了我繼續前行。

在先生的鼓勵和支持下, 我到國外開展了5年的博士后研究。回國后我常與同門師兄弟一起去看望先生, 先生因為做了喉部手術, 每次只能用傳聲裝置和我們交流, 但他依然非常樂觀, 關心我們的生活和工作, 用他的親身經歷勉勵我們為國家多做貢獻。每次吃飯, 他和師母都堅持他們請客, 并要求我們不要給他買禮物。先生愛生如子的品格也深深地影響著我。如今, 每當學生來看我的時候, 我就會想起先生的諄諄教導, 告誡自己也要像先生一樣做一名好老師, 為學生指路, 為學生解惑。

先生就像一盞明燈, 指引我們前行。先生精神永存！

左: 郭景坤先生 右: 王宏志

(王宏志)

Cu3(HHTP)2Film-based Ionic-liquid Electrochromic Electrode

ZHANG Xiaoyu, LIU Yongsheng, LI Ran, LI Yaogang, ZHANG Qinghong, HOU Chengyi, LI Kerui, WANG Hongzhi

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Room temperature ionic liquid shows wide electrochemical windows and good environmental stability, which is expected as an ideal electrolyte for electrochromic devices. However, the small crystal spacing of traditional electrochromic materials limits the diffusion of large ions in ionic liquid. Repeated deintercalation/ intercalation of large ions could also destroy the structure of traditional electrochromic materials, resulting in performance degradation. Metal-organic frameworks (MOFs) are topologically porous materials witha large intrinsic nano to microporous structure in crystalline, which are expected to provide channels for transporting large-sized ions in ionic liquids. In present work, triphenylene-based MOFs Cu3(HHTP)2films were prepared on the surface of the conductive glass. Electrochemical and electrochromic behavior of Cu3(HHTP)2films were studied in traditional propylene carbonate (PC)-based electrolyte and ionic liquid-based electrolytes. The results show that, compared with the traditional LiClO4/PC or NaClO4/PC electrolyte, Cu3(HHTP)2film displays low contact resistance and high ion diffusion efficiency in the ionic liquid [EMIm]BF4electrolyte. Switch speed of the electrochromic electrode is significantly improved with coloring time being reduced from 10.3 s to 8.0 s, and bleaching time being reduced from 23.6 s to 5.2 s. Meanwhile, Cu3(HHTP)2/[EMIm]BF4electrochromic system also shows a larger light modulation range and coloring efficiency. This work demonstrates the potential of MOFs/ionic liquid electrochemical system in the field of electrochromic device.

MOFs; film; ionic liquid;electrochromism

1000-324X(2022)08-0883-08

10.15541/jim20220097

TN303; TB389

A

2022-02-28;

2022-05-31;

2022-06-03

國家自然科學基金(51972054) National Natural Science Foundation of China (51972054)

張笑宇(1998–), 男, 碩士研究生. E-mail: dhuzxyu@163.com;

ZHANG Xiaoyu(1998–), male, Master candidate. E-mail: dhuzxyu@163.com

王宏志, 教授. E-mail: wanghz@dhu.edu.cn; 李克睿, 教授. E-mail: likr@dhu.edu.cn

WANG Hongzhi, professor. E-mail: wanghz@dhu.edu.cn; LI Kerui, professor. E-mail: likr@dhu.edu.cn