基于疏水作用的陶瓷漿料自發凝固成型研究進展

王士維

基于疏水作用的陶瓷漿料自發凝固成型研究進展

王士維

(中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)

自發凝固成型是一種新型的陶瓷漿料原位固化成型方法, 通過吸附在陶瓷顆粒表面的分子鏈間弱作用(氫鍵, 疏水作用)實現漿料的固化, 具有普適性和適于常溫大氣環境操作的特點, 已成為先進陶瓷制備領域的研究熱點。本文簡述發現兼具分散和凝固功能的陰離子型高分子分散劑的歷程, 以及自發凝固成型與其它原位固化成型的異同。在此基礎上, 基于疏水作用設計合成了系列自發凝固成型劑, 進而滿足以不同尺寸顆粒為原料的致密陶瓷和泡沫陶瓷的自發凝固成型。綜述了面向實際應用所開發的陶瓷無界面連接、晶粒定向構造、干燥脫水等關鍵技術, 以及致密陶瓷和泡沫陶瓷制備等研發進展, 展望了未來自發凝固成型的發展方向。

自發凝固成型; 注凝成型; 陶瓷漿料; 疏水作用; 氧化鋁; 致密陶瓷; 泡沫陶瓷; 綜述

隨著我國裝備制造業的發展, 尖端半導體設備和國防武器裝備等高端應用領域對大尺寸和復雜形狀先進陶瓷部件的需求飛速增長, 對產品的種類要求也呈現多樣性的特點。例如, 用于載運液晶顯示屏的氧化鋁陶瓷板, 長度大于2 m[1]; 機載光電吊艙光學窗口為球罩結構, 且超半球結構[2]等。上述需求給先進陶瓷的制備工藝提出了新課題。

成型是先進陶瓷制備過程中最為重要的步驟之一, 是提高陶瓷部件可靠性、降低成本的關鍵。成型方法決定素坯的微結構均勻性, 進而決定陶瓷部件的微結構均勻性, 而且成型方法直接關系到陶瓷部件的加工成本。對于大尺寸和復雜形狀陶瓷部件而言, 成型過程對陶瓷部件的可靠性和加工成本的影響更為顯著。新型成型技術一直是先進陶瓷領域研究人員不斷探索的目標, 目前已實現應用的成型方法有冷等靜壓、注漿和漿料原位固化等。

原位固化成型的基本原理是陶瓷漿料中有機物分子之間發生物理或化學作用形成三維網絡(如圖1(a)所示, 類似聚酯豆腐), 或改變顆粒表面電荷至等電點而發生凝固(類似鹵水豆腐), 從而原位固定陶瓷顆粒形成濕坯。與經典的冷等靜壓和注漿成型相比, 原位固化成型具有突出的優點: 1)素坯微結構更均勻, 為制備高可靠性陶瓷部件提供了基本保證; 2)素坯密度高, 有利于后續預燒和燒結等工藝; 3)近凈尺寸成型, 可以降低機械加工成本和難度等。原位固化成型是低成本制備高可靠性先進陶瓷部件最具研究價值的成型方法, 已成為陶瓷科學家們的研究熱點。原位固化成型包括1991年美國橡樹嶺國家實驗室發明的注凝成型(凝膠注模成型[3-5])、1995年蘇黎世聯邦工學院發明的直接凝固成型[6]和2011年中國科學院上海硅酸鹽研究所發明的自發凝固成型[7]。

基于自由基聚合反應的“五元”注凝成型(需要使用五種添加劑: 分散劑、單體、交聯劑、引發劑和催化劑等)報導以來[3], “三元” (PVA-Organoti-tanate[8]、PVA-DHF[9]、PVA-Dialdehydes[10]、Chitosan-DHF[11]和Epoxy-Amine[12])和“二元”(Glycerol Mo-noacry-late[13]和3-O-acrylic-D-glucose[14])等新的注凝體系相繼問世。人們還嘗試用天然高分子(Agar[15]、Alginate[16]、Protein[17]、Agarose[18]和Gelatine[19])替代人工合成的有機添加劑。

直接凝固注模成型結合了膠體化學和生物酶技術。首先調節高固含量漿料陶瓷顆粒表面電位遠離等電點, 然后在較低溫度下添加尿素和尿素酶。隨后升溫激活尿素酶, 誘導尿素分解改變漿料的pH, 使顆粒表面電位接近等電點, 顆粒間排斥力減小從而實現漿料的凝聚固化。楊金龍等[20]發明了高價反離子壓縮雙電層的方法, 豐富了直接凝固注模成型的內涵。迄今, 國內近百家研究單位開展了注凝成型和直接凝固成型方面的研究工作和工程化應用工作, 已出版了五部專著[20-24]。

自2003年開始, 作者帶領團隊開展陶瓷原位固化成型技術的探索研究, 開發了基于親核加成聚合反應的環氧–多胺(Epoxy-Amine)注凝體系, 報導了Al2O3致密陶瓷[25]、半透明Al2O3陶瓷[26]、泡沫Al2O3陶瓷[27]、Y2O3陶瓷[28]、AlN陶瓷[29]以及SiC陶瓷[30]等注凝成型研究。其中, 注凝成型制備致密氧化鋁陶瓷和半透明氧化鋁薄板(圖1(b)), 以及注凝成型結合機械發泡的泡沫氧化鋁陶瓷技術已在洛陽欣瓏陶瓷有限公司實現應用。

圖1 三維有機網絡固化陶瓷顆粒示意圖(a)和半透明Al2O3薄板照片(100 mm×100 mm×1 mm) (b)

2011年, 本研究團隊發現Al2O3陶瓷漿料的自發凝固現象[7], 并于2013年進行了首次報導[31], 隨后開展了自發凝固成型的普適性和凝固機理研究。目前, 自發凝固成型已成功應用于半透明Al2O3陶瓷[32]、YAG透明陶瓷[33]、MgAl2O4透明陶瓷[34]、Y2O3透明陶瓷[35]、AlON透明陶瓷[36]和AlN陶瓷[37]的成型, 有關凝固機理的研究結果見相關報道[38]。自發凝固成型引起美國陸軍實驗室[39]、Alfred大學[40]、清華大學[41]等國內外科研機構的廣泛關注, 應用于多種先進陶瓷的成型研究。

本文主要介紹自發凝固現象以及與其它原位固化成型的異同, 在此基礎上, 綜述近幾年中國科學院上海硅酸鹽研究所基于疏水作用設計的系列自發凝固成型劑, 進而滿足以不同尺寸顆粒為原料的致密陶瓷和泡沫陶瓷的成型; 利用自發凝固濕坯的黏彈性開展陶瓷連接、自發凝固結合壓濾強化脫水制備高密度素坯以及結合模板法制備類單晶高透過率氧化鋁陶瓷等最新研究結果。

1 自發凝固成型機理及拓展設計

1.1 自發凝固成型及其機理

實際生產中, 本團隊研發的環氧–多胺注凝技術使用了三種添加劑用于制備致密氧化鋁陶瓷, 制備泡沫氧化鋁陶瓷還需添加發泡劑。為簡化操作工藝步驟, 降低生產成本, 本課題組在系統考察前人所做的注凝體系基礎上, 提出了陶瓷漿料的分散與固化一體化的研究思路。陶瓷漿料的制備離不開分散劑, 如果分散劑分子鏈上含有具備分散功能的官能團和其它官能團, 這些官能團在顆粒分散懸浮之后相互發生物理或化學作用, 形成有機網絡即可固化漿料。在這一思想指導下, 本研究團隊找到了一種異丁烯與馬來酸酐共聚物的酰胺–銨鹽(簡寫為PIBM, 分子量55000～65000, 商品名Isobam 104), 它具有烷基、酰胺、羧酸銨和酸酐等多種官能團(分子結構簡式如圖2(a)所示,/= 1 : 1)。研究發現, 它同時具備分散和固化的功能[7,31]。利用該凝膠體系成型陶瓷材料, 分散劑與固化劑合一, 只需一種添加劑, 簡化工藝流程, 適于常溫空氣環境下操作, 且添加量小、無毒害。

關于PIBM的凝膠固化機理, 本研究團隊最初的認識是: 吸附于氧化鋁陶瓷顆粒表面上的高分子分散劑之間通過氫鍵等分子間作用力形成網絡, 從而固化陶瓷顆粒[31]。Lu等[41]認為固化是通過高分子的橋連; 華盛頓大學Marsico等[42]通過紅外光譜研究發現, 凝膠體系沒有形成化學鍵而是形成一種弱連接, 從而認為該體系是通過一種新的固化機制進行固化的。本課題組系統研究了PIBM的含量和規格、PIBM水溶液放置時間、漿料固含量、高價反離子、堿和溫度等因素對漿料固化的影響規律, 表征了漿料的特性、PIBM吸附及其相互作用[38]。結果表明: 自發凝固的基本機制是氧化鋁顆粒參與形成凝膠網絡, 吸附在相鄰顆粒上的PIBM分子鏈之間通過疏水締合和氫鍵等分子間作用力發生聚合, 從而原位固化顆粒形成濕坯(圖2(b)), 所形成的網絡密度低。而傳統的注凝成型, 陶瓷顆粒不參與凝膠網絡, 化學聚合反應形成有機網絡固化被分散的顆粒, 所形成的有機網絡密集, 如圖2(c)所示。而直接凝固成型, 通過調節漿料pH至等電點, 漿料失穩而固化, 不涉及有機網絡。

圖2 PIBM分子結構簡式(a)以及自發凝固(b)和注凝(c)所制備坯體中顆粒間低密度和高密度有機網絡示意圖

1.2 自發凝固劑設計合成

1.2.1 致密陶瓷自發凝固劑

高固含量、低黏度的漿料有利于制備高顆粒堆積密度的坯體, 減少干燥收縮和燒結收縮, 降低干燥和燒結過程中變形開裂的風險。研究發現, 對于中位粒徑(50)約0.5 μm的氧化鋁粉體, 采用Isobam 104作為陶瓷漿料的分散劑和固化劑, 漿料的固含量最高只能達到體積分數50%。究其原因, 該分散劑分子鏈較長, 分散能力較弱。孫怡[43]在PIBM自發凝固成型體系的改性研究中發現, 短鏈分散劑(Isobam 600AF, 分子量約為6000)比長鏈分散劑分散能力強, 但固化能力弱。通過在氧化鋁漿料中添加四甲基氫氧化胺(TMAH, (CH3)4N+OH–), 可延緩因固含量高引起的剪切增稠現象(圖3(a)), 漿料的固含量可以提高到體積分數58%, 實現漿料的固化。所制備坯體的干燥收縮率從4.63%下降到1.5% (圖3(b)), 燒結收縮率從14.51%下降到13.18%(圖3(b)), 顯著降低了干燥和燒結過程中由于收縮率過大而變形開裂的風險。

圖3 TMAH含量對氧化鋁漿料流變性的影響(a)以及漿料固含量對陶瓷坯體干燥及燒結收縮率的影響(b) [43]

圖4 疏水基團對自發凝固成型的影響

(a) Hydrophobic modification reaction; (b) Schematic diagram of ceramic particle dispersion and hydrophobic association curing mechanism

由上述可知, 分散劑的疏水性是自發凝固成型的重要機制。據此, 本研究團隊設計合成了集分散和凝膠固化于一體的系列自發凝固劑, 用于致密陶瓷的原位固化成型。在分散劑的分子鏈上接枝疏水基團, 賦予分散劑疏水締合能力, 從而在陶瓷顆粒之間形成物理凝膠。分散劑和接枝疏水基團的鏈長可以任意調節, 滿足不同粒度陶瓷顆粒的高固含量漿料制備和原位凝膠固化。圖4(a)是合成集分散和凝膠固化雙功能試劑的反應方程式, 圖4(b)是陶瓷顆粒分散和自發凝膠固化機理示意圖。陶瓷顆粒吸附陰離子型分散劑后表面帶負電荷, 顆粒在靜電排斥和空間位阻的作用下穩定分散。顆粒靜置時, 吸附在顆粒表面的分散劑之間由于疏水締合和氫鍵等作用形成物理凝膠網絡, 固化陶瓷顆粒, 從而形成具有彈性的濕坯。

以四甲基氯化銨對凝固能力弱的Isobam 600AF進行疏水改性。如方程式(1)所示, Isobam 600AF分子鏈上的–COO–與四甲基氯化銨的N(CH3)4+結合, 從而獲得疏水性[44]。

經不同有機銨鹽改性后, Isobam 600AF在水中的溶解情況如表1所示。Isobam 600AF經過短鏈的四甲基氯化銨、四乙基氯化銨以及甲基三丁基氯化銨改性后依然可以溶于水, 但是經過八烷基三甲基氯化銨和十二烷基三甲基氯化銨疏水改性后難溶于水。值得注意的是, 雖然八烷基三甲基氯化銨的分子量比甲基三丁基氯化銨的小, 但其疏水鏈較長, 使得修飾后的Isobam 600AF難溶于水。

圖5(a)給出了TMAC、TEAC和MTAC三種疏水劑改性后顆粒的Zeta電位。未經疏水改性, Isobam 600AF分散顆粒的等電點(pHIEP)約為1。經過疏水改性后, 等電點向右移動, MTAC和TEAC改性顆粒的pHIEP=2.6, TMAC改性顆粒的pHIEP=3.2。同時, 當漿料pH在中性范圍內, 經TMAC改性顆粒的Zeta電位略小于MTAC或TEAC改性顆粒, 這是因為引入的疏水鏈會中和Isobam鏈上的部分負電荷[45], TMAC的鏈比MTAC或TEAC的鏈更短, 更容易與Isobam鏈結合，并具有更強的中和作用[46]。盡管引入疏水鏈會中和Isobam 600AF鏈上部分負電荷, 經過疏水改性后的顆粒Zeta電位的絕對值仍然很高(中性范圍內(pH≈7)), 依然滿足低粘度、高固含量漿料的制備條件。

表1 不同疏水鏈改性后Isobam 600AF的溶解情況

為探索疏水鏈對氧化鋁漿料流變性的影響, 陳晗[47]表征了添加不同疏水鏈所制備的漿料粘度和儲能模量。圖5(b)為漿料粘度隨剪切速率的變化情況。與未經改性的漿料相比較, 改性后漿料的粘度從0.1 Pa·s增大到0.4 Pa·s@100 s–1。三種疏水鏈對漿料粘度的作用類似, 但在高剪切速率下, 經TMAC改性的漿料黏度最低。圖5(c)為漿料儲能模量隨時間變化情況。未改性漿料的儲能模量在測試期間沒有明顯增加, 表明短鏈Isobam 600AF幾乎沒有固化能力, 而經過疏水改性的漿料儲能模量有所增加。采用不同疏水分子改性后漿料的固化行為略有不同, 疏水改性能賦予短鏈分散劑Isobam 600AF良好的固化能力。

此外, 陳晗[47]還對陶瓷常用分散劑聚丙烯酸銨(簡稱PAA, 分子量約5000)和小分子丙烯酸鹽(商品名稱CE-64, 分子量320 g/mol)進行疏水改性, 其流變性能如圖6(a)所示。PAA改性后仍具有良好的分散能力, 制備的漿料粘度較小; 但CE-64改性后分散性降低, 配制的漿料中出現了剪切增稠現象。這可能是因為PAA是高聚物, 一個PAA鏈上約有85個–COO–基團, 部分與疏水鏈相連(方程式(2)), 其余的依然可以起到分散作用; 而CE-64分子只有2～3個–COO–基團, 當與疏水鏈相連后, 其分散能力大大下降。從儲能模量圖(圖6(b))中可以看出, 疏水改性前, 兩種分散劑都不具有固化能力; 疏水改性后, 兩者都可以固化漿料。

圖5 引入不同疏水鏈制備的氧化鋁漿料的Zeta電位(a)、粘度(b)和儲能模量(c)[47]

圖6 TMAC對添加PAA和CE-64所配制氧化鋁漿料粘度(a)和儲能模量(b)的影響[47]

1.2.2 泡沫陶瓷自發凝固劑

泡沫陶瓷制備方法包括復制模板造孔法、膨脹微球造孔法、乳狀液造孔法和直接發泡法[48]。直接發泡法是在漿料體系中加入表面活性劑, 降低漿料體系的表面張力, 在機械攪拌作用下向陶瓷漿料中引入氣泡, 表面活性劑或顆粒吸附在氣液界面, 形成具有一定穩定性的泡沫漿料, 再經固化、干燥和燒結得到泡沫陶瓷。直接發泡法既可以制備開孔泡沫陶瓷, 也可以制備閉孔泡沫陶瓷, 氣孔結構取決于濕泡沫的穩定性。對于穩定性較差的濕泡沫, 如表面活性劑或蛋白質穩定泡沫, 氣泡在表面張力的作用下容易發生粗化和合并, 導致氣泡尺寸增大和液膜破裂, 制備的泡沫陶瓷通常為開孔結構。對于穩定性較好的濕泡沫, 如顆粒穩定泡沫, 泡沫陶瓷通常具有閉孔結構。經典的顆粒穩定泡沫制備泡沫陶瓷工藝使用短鏈的兩性分子, 如正丁酸和沒食子酸丙酯。這些疏水修飾劑在水溶液中具有較高的溶解度, 有助于對高濃度的顆粒懸浮液進行疏水修飾。但是, 由此制備的濕泡沫在直接干燥過程中容易出現開裂等問題, 需要額外的凝膠體系來固化泡沫結構, 如直接凝固成型(DCC)[49]、丙烯酰胺凝膠體系[50]、羧甲基纖維素(CMC)[51]、PVA-DHF凝膠體系[52]等。這些制備泡沫陶瓷使用的添加劑種類多, 增加了制備工藝的復雜性和成本, 還會引起泡沫結構變化。

本課題組在發展致密陶瓷自發凝固成型的基礎上, 將自發凝固劑的設計思路應用于泡沫陶瓷的穩定固化成型, 即在分散劑分子鏈上接枝長鏈的表面活性劑暨疏水劑(疏水反應方程式見圖4(a)), 合成集分散、發泡和固化于一體的“一劑多能”泡沫陶瓷成型劑。通過機械發泡, 疏水化的陶瓷顆粒吸附在氣液界面陶瓷顆粒之間形成疏水締合凝膠(圖7(a)), 圖7(b)為局部放大圖, 形成原理同圖4(b)。在靜置和干燥過程中氣泡十分穩定, 不會發生合并或結構塌陷, 可以制備孔隙率和孔結構可控的泡沫陶瓷。

圖7 疏水化的陶瓷顆粒穩定泡沫示意圖(a)及其局部放大圖(展示顆粒表面疏水修飾的分散劑) (b)

2 自發凝固成型技術的拓展應用

2.1 陶瓷無界面連接

類似于食品凝膠, PIBM自發凝固形成的氧化鋁陶瓷濕坯有脫水收縮現象(Syneresis)[53], 即在密閉無蒸發的情況下, 水從濕坯中脫出, 坯體產生收縮。當氧化鋁陶瓷漿料經原位固化形成宏觀整體的陶瓷濕坯后, 坯體內部還存在活性反應基團, 通過PIBM分子鏈中–COOH、–NH2以及NH4+等官能團的氫鍵以及PIBM憎水基團的疏水作用, 有機網絡間還能夠持續進行凝膠固化, 坯體收縮排出水分, 得到的坯體具有黏彈性和塑性。

利用該特性, 彭翔等[54]發明了一種新的陶瓷坯體連接方法, 在不利用任何黏結劑的條件下, 直接進行陶瓷坯體的連接, 從而保證連接處顯微結構的均勻性。具體做法如圖8(a, b)所示, 將氧化鋁陶瓷漿料注入模具，密封后放入50 ℃烘箱進行原位固化和脫水收縮。取出脫水收縮不同時間的樣品, 脫模后用手術刀切平陶瓷凝膠的連接面, 然后將兩塊陶瓷凝膠直接進行對接。連接后的陶瓷凝膠放在室溫下干燥后再進行高溫燒結。

連接氧化鋁陶瓷的抗彎強度如圖8(c)所示, 陶瓷的抗彎強度隨脫水收縮時間的延長而減小。這主要是因為脫水收縮時間越長, 固化越充分, 凝膠網絡的交聯度就越高。相應地, 陶瓷凝膠連接面上分子鏈的相互作用力減小, 連接能力變弱, 導致連接界面產生缺陷。脫水收縮10 h連接的氧化鋁陶瓷的平均抗彎強度達到468.5 MPa, 與母材抗彎強度值(470 MPa)非常接近。連接陶瓷凝膠可以制備不同形狀的陶瓷制品。該連接方法可以為大尺寸/復雜形狀陶瓷的制備提供一種新思路。

2.2 自發凝固結合壓濾制備高性能氧化鋁陶瓷

自發凝固成型濕坯干燥時間長是原位固化成型濕坯的共性問題, 為解決這個問題, 本課題組提出對自發凝固成型濕坯進行壓濾(Pressure filtration, PF) 輔助脫水的方法, 以縮短干燥時間。狄正賢等[55]采用具有自發凝固特性的PIBM分散劑制備氧化鋁漿料, 研究壓力大小和保壓時間對脫水率的影響, 發現在0.4 MPa下加壓2 h可以實現快速高效脫水。在上述工藝條件下, 研究了壓濾對固含量體積分數為50%～56%的漿料所成型坯體的密度和干燥收縮的影響, 發現通過壓濾輔助, 干燥時間縮短42%以上, 干燥線收縮從4.6%～2.4%降低到約0.5%(圖9(a))。同時, 壓濾可以提高坯體密度, 降低坯體上下表面的密度差(圖9(b))。這表明壓濾輔助自發凝固成型是一種有效的脫水方法, 能夠降低干燥開裂風險, 制備結構均勻的素坯和陶瓷。

圖8 氧化鋁陶瓷坯體無界面連接前(a)和連接后(b)的照片和脫水收縮時間對陶瓷燒結后(1600 ℃×2 h)抗彎強度的影響(c) [54]

狄正賢等[56]進一步研究了不同特性的分散劑(PIBM和PAANH4)對所制備坯體的顆粒堆積密度和密度差的影響。與采用PAANH4制備的濕坯相比(圖10(a)), 采用PIBM制備的濕坯的體積密度更高, 上下表面的密度差更小(高度～23 mm)。為揭示這種差異的形成原因, 狄正賢等設計了用于收集漿料中團聚體的裝置, 并研究了兩種分散劑所制備的漿體中團聚體的成因、尺寸分布和形貌等, 發現PIBM分散的漿料中含有粒徑分布較寬、平均粒徑較大、球形度較高的團聚體, 經壓濾后形成顆粒堆積密度較高、堆積結構較均勻的濕坯。采用PIBM制備的大尺寸陶瓷(280 mm×130 mm×20 mm)幾乎沒有變形, 而采用PAANH4制備的濕坯在燒結后變形嚴重(圖10(b))。

圖9 氧化鋁陶瓷凝膠和壓濾后樣品干燥的線性收縮率(a)和干燥后素坯的密度分布(b) [55]

在自發凝固成型制備半透明氧化鋁陶瓷的研究中, 陳晗等[57]采用0.1～0.4 MPa的壓力輔助脫水, 保壓時間1 h, 濕坯的干燥曲線如圖11(a)所示。濕坯的初始水分含量為20%, 并隨著壓力增大而減少, 經過0.4 MPa壓力作用, 濕坯中的水分含量降低至14.5%, 濕坯水分含量低有利于縮短干燥過程。自發凝固成型體系固化是基于物理作用實現的固化, 顆粒間的相互作用力較弱, 當有外力作用時, 顆粒能夠重排, 水分在顆粒間輸運。未經壓力作用的濕坯干燥完成的時間約為64 h, 隨著壓力從0.1 MPa增大到0.4 MPa, 濕坯的干燥時間依次為44、40、35、30 h, 表明壓濾可以有效地加速干燥過程, 同時也有助于解決因干燥導致的變形、開裂等問題。

將干燥后的素坯置于1860 ℃下真空燒結6 h, 對制得的陶瓷進行光學性能表征, 樣品厚度為1 mm,結果如圖11(b)所示。其中, 無壓樣品的透過率為27.1%@650 nm, 壓力從0.1 MPa增大到0.4 MPa, 制備的樣品透過率依次為28.8%、32.5%、31.3%和30.8%, 加壓樣品的透過率優于無壓樣品。由此可以看出, 引入壓力輔助脫水, 不僅提高了干燥效率, 而且提高了素坯密度, 最終提升了氧化鋁透明陶瓷的透過率。

2.3 自發凝固結合模板法制備類單晶結構透明氧化鋁

如前所述, 對自發凝固漿料進行壓濾輔助脫水, 可以制備出高密度的半透明氧化鋁陶瓷, 但透過率僅有30%左右, 這是因為氧化鋁本征的雙折射問題沒有解決。為解決低對稱體系透明陶瓷晶界雙折射問題, 最有效的方法包括減小晶粒尺寸和構造晶粒定向。Krell等[58]利用超細氧化鋁粉體結合熱等靜壓制備的亞微米晶氧化鋁陶瓷, 消除了部分雙折射效應, 使透過率提升到50%左右, 但透過率在紫外波段迅速下降。毛小建等[59]通過磁場輔助注漿成型制備具有軸定向結構的氧化鋁透明陶瓷, 透過率提升至60%左右。隨后, 易海蘭等[60]優化工藝, 使氧化鋁透明陶瓷的透過率提高至70%, 而且在紫外光波段也具有較高的透過率。磁場定向已成為低對稱性陶瓷體系實現高透過率的一種新方法, 但該方法需要磁場強度達到10 T以上, 所需設備昂貴, 難以實現大尺寸透明陶瓷的制備和規模生產。

圖10 不同分散體系制備的陶瓷素坯的密度差(a)和燒結后樣品 (280 mm×130 mm×20 mm)的照片(b)[56]

圖11 不同壓力下濕坯的干燥曲線(a)和制備的陶瓷直線透過率(樣品厚1 mm)(b)[57]

近期, 利用自發凝固成型技術, 陳晗等[61]在氧化鋁陶瓷漿料中引入部分長徑比較小的片狀氧化鋁單晶(簡稱“片晶”), 利用漿料流動過程中產生的剪切力使其定向, 在燒結過程中作為晶種誘導其它晶粒定向, 制備具有類單晶結構的氧化鋁透明陶瓷。如圖12(a)所示，將氧化鋁片晶和等軸狀氧化鋁粉體所制備的漿料注入120 mm×35 mm×8 mm的模具中, 片晶在剪切流下定向排布, 漿料固化后得到片晶定向排布的氧化鋁陶瓷素坯。圖12(b)中的小黑點為片晶, 左上角為放大的顯微結構圖, 可以看到片晶平鋪在素坯中, 表明利用漿料流動的剪切力成功實現了片晶的水平排布。

圖12 片晶在剪切流下定向排布的示意圖(a)、添加片晶所制備的素坯表面(b)、素坯經不同溫度燒結后的XRD圖譜(c)以及片晶含量和種類對陶瓷直線透過率的影響(樣品厚1 mm) (d)[61]

對添加質量分數1%的片晶所制備的陶瓷素坯進行不同溫度燒結, 燒結產物的XRD表征結果如圖12(c)所示。燒結溫度為1200 ℃時, 與素坯類似, 各個衍射峰所對應的峰強沒有明顯變化, 表明晶粒還未發生定向生長。當燒結溫度上升到1300 ℃, (006)晶面衍射峰逐漸增強, 其余衍射峰強度無明顯變化。當燒結溫度上升到1600 ℃時, (006)晶面衍射峰已經成為最強峰, (1010)晶面衍射峰成為次強峰。當燒結溫度為1700 ℃時, 定向結構已經基本形成, (1010)晶面衍射峰強度也開始下降。當燒結溫度為1860 ℃時, XRD譜圖中只存在一個衍射峰, 對應(006)晶面, 這表明類單晶結構已經完成構建。

圖12(d)是所制備樣品的直線透過率曲線(樣品厚度1 mm, 燒結條件是1840 ℃真空預燒6 h, 然后在1850 ℃@200 MPa的條件下進行熱等靜壓燒結), 可以看到, 添加質量分數5%片晶的樣品透過率最高,達到78.4%@600 nm, 為目前文獻報道的最高值[62]。

2.4 高強度氧化鋁泡沫陶瓷制備

在陶瓷漿料中, PIBM不僅提供靜電排斥和空間位阻的分散作用, 還具有使陶瓷漿料凝膠固化的能力。當加入陰離子表面活性劑(發泡劑)發泡后, 表面活性劑分子在氣液界面的吸附能量很小, 泡沫容易發生粗化和液膜破裂等失穩現象, 導致所制備的泡沫陶瓷孔徑大且抗壓強度較低。例如, 當氧化鋁泡沫陶瓷氣孔率為89%時, 其平均孔徑高達220 μm; 當氧化鋁泡沫陶瓷氣孔率為80%時, 其抗壓強度僅為15 MPa[63]。

為制備具有較高強度的氧化鋁泡沫陶瓷, 趙瑾等[64-65]以50約為0.5 μm的氧化鋁粉為原料, 選擇PIBM(Isobam-104)作為自發凝固劑, 陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸三乙醇胺(簡稱TLS)和陽離子型表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(簡稱DTAC)作為發泡劑, 對比研究了濕泡沫穩定性對多孔氧化鋁陶瓷結構和性能的影響。研究表明, 在濕泡沫中, 陰離子型表面活性劑TLS主要發揮表面活性劑穩定泡沫的作用, 而陽離子型表面活性劑DTAC作為疏水修飾劑, 嫁接在吸附于氧化鋁顆粒表面的PIBM分子鏈上, 提高了顆粒表面的疏水性, 疏水化的顆粒吸附在氣液界面, 發揮穩定泡沫的作用, 具有很高的穩定性。DTAC發泡制備的泡沫陶瓷的平均孔徑小于90 μm, 孔壁致密(圖13(a)), 氣孔率為80.7%的泡沫陶瓷, 抗壓強度高達30.4 MPa。

與此同時, 趙瑾等[65]在PAA分散的氧化鋁漿料中添加DTAC, 并系統研究了DTAC和PAA加入量與濕泡沫穩定性的關系。DTAC與氧化鋁顆粒表面的PAA發生靜電作用, 導致顆粒表面Zeta電位降低和疏水性增強, 即經DTAC疏水修飾的漿料具有凝膠特性。制備的氧化鋁泡沫陶瓷氣孔率約80%、平均孔徑50 μm且孔壁致密, 抗壓強度高達30 MPa。趙瑾[64]還嘗試了以檸檬酸銨(簡稱TAC)作為氧化鋁顆粒的分散劑, DTAC作為疏水修飾劑, 制備了氣孔率為87.2%、抗壓強度高達16.2 MPa的氧化鋁泡沫陶瓷。

圖13 由疏水化的陶瓷顆粒穩定泡沫所制備的閉孔氧化鋁泡沫陶瓷

(a) Coarse-grained[65]; (b) Fine-grained[67]

為進一步提高氧化鋁泡沫陶瓷的強度, 汪林英等[67]以亞微米氧化鋁粉為原料, 添加質量分數0.40%的PAA和0.020%的DTAC, 獲得的濕泡沫穩定性最高, 制備的多孔氧化鋁陶瓷的氣孔率達到82%(其中75%為閉氣孔), 氣孔平均尺寸為64 μm, 抗壓強度達到39 MPa, 優于目前已報道的多孔氧化鋁陶瓷, 這可歸因于致密的孔壁和細小的晶粒(0.7 μm)(圖13(b))。總之, DTAC疏水修飾陰離子分散劑(Isobam, PAA或TAC), 使其兼具發泡和凝膠固化功能, 以此方法制備泡沫陶瓷不僅拓寬了顆粒穩定泡沫的研究范圍, 而且使得高氣孔率、高強度泡沫陶瓷的制備工藝更加簡便。

2.5 自發凝固成型制備復雜形狀氧化鋁部件

在利用自發凝固成型技術成功制備大尺寸平板狀氧化鋁部件之后[38], 本課題組最近成功制備了直徑達1010 mm的高純氧化鋁圓盤(圖14)。同時, 本課題組開展了復雜形狀部件的制備技術的探索, 成功制備內徑130 mm、壁厚5 mm且帶20 mm邊檐的半球狀氧化鋁部件(圖15(a))、200 mm長氧化鋁陶瓷導軌(圖15(b))以及氮化鋁熱沉(圖15(c)), 為推動自發凝固成型技術走向更廣闊的應用領域打下堅實基礎。

圖14 直徑1010 mm 氧化鋁圓盤照片

圖15 自發凝固成型制備復雜形狀氧化鋁半球狀部件(a), 氧化鋁導軌(b)以及氮化鋁部件(c)

3 總結與展望

自發凝固成型研究歷時十余年, 從最初尋找到一個具有自發凝固特性的陰離子型高分子分散劑, 經過自發凝固機制和普適性研究, 發展到可以在不同的陰離子分散劑分子鏈上接枝疏水基團, 設計合成系列的集分散/固化和分散/發泡/固化于一體的成型劑, 即成型劑在發揮漿料分散作用之后, 漿料通過疏水締合形成陶瓷凝膠。接枝短鏈疏水基團的成型劑可用于致密陶瓷的素坯成型, 接枝長鏈疏水基團的成型劑可用于泡沫陶瓷的素坯成型。與此同時, 本課題組開展了自發凝固成型體系的實用化技術研究, 例如, 陶瓷無界面連接, 陶瓷凝膠干燥, 自發凝固結合壓濾, 自發凝固結合模板晶粒定向, 大尺寸氧化鋁研磨盤和載運板及復雜形狀部件制備, 以及開孔/閉孔結構可控的泡沫陶瓷成型等技術。部分技術已實現了轉移轉化, 所制備的氧化鋁致密陶瓷和泡沫陶瓷已經在半導體制造、高溫設備和微波通信等領域獲得實際應用。

自發凝固成型仍有大量的基礎研究和工藝改進工作有待開展, 例如, 如何進一步提高漿料固含量, 減少干燥和燒結過程的收縮, 如何進一步加快干燥速率以及制備大尺寸/復雜形狀陶瓷部件等。相信自發凝固成型將成為先進陶瓷成型的新型通用技術, 且制備的陶瓷材料具有高性能和低成本的特性。

致謝

感謝中國科學院上海硅酸鹽研究所客座教授島井駿藏博士及同事們和全體研究生們。特別感謝江西中科特瓷新材料有限公司、山東合創明業精細陶瓷有限公司和洛陽欣瓏陶瓷有限公司等承接本團隊相關技術開發！

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1993–1996年, 我跟隨郭景坤先生攻讀博士學位, 有機會初步了解碳–石英復合材料的全制備工藝流程。畢業留所工作一年后, 郭先生推薦我到日本東北大學金屬材料研究所平井研究室工作兩年, 在那里我結識了一些日本和國內留學的優秀學者, 接觸到了當時先進的快速燒結技術, 涉足的氧化鋁陶瓷成為二十多年來課題組研發的主要陶瓷體系之一。如期回國后, 我先后承擔了小尺寸和大尺寸碳–石英復合材料的批量生產任務, 使我有更多機會向先生請教, 有機會聆聽這種復合材料體系在研發過程中遭遇到的課題面臨中止的尷尬、搭建1比1燒結裝備的困擾和1比1燒蝕驗證的驚心動魄, 最終在全所人員的努力下, 碳–石英復合材料的研發取得了巨大成功。碳–石英復合材料是典型的從基礎問題(1972年郭先生任課題組長, 解決陶瓷脆性問題)出發到材料研究, 再到工程化應用的全鏈條研發案例, 凝聚了郭先生和前輩們勇于擔當、勇于創新和勇于堅持的精神。這種精神引導著我們踏實科研, 在傳承碳–石英復合材料基礎上, 發展了透明陶瓷和濕法成型新方法, 努力踐行“研”以致用。

2018年4月郭先生家留影

(左: 王士維; 中: 郭景坤先生; 右: 周國紅)

(王士維)

Progress of Spontaneous Coagulation Casting of Ceramic Slurries Based on Hydrophobic Interaction

WANG Shiwei

(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Spontaneous coagulation casting (SCC) is a novelceramic forming method, not only universal for various ceramics but also working well at room temperature in air. Here presents the finding of SCC, involving an anion dispersant which acts as both dispersing and coagulating agent. Then, the difference between SCC and othercoagulation methods in principle was elucidated. In SCC, particles participate in the formation of organic network which originates from hydrophobic interaction and hydrogen bonding among the dispersant molecular chains. The ceramic gel formed by SCC is a physical gel and possesses low density which is conducive to water transportation and stress relaxation during drying. In contrast, the one by conventional gelcasting is a chemical gel in which particles are fixed by a dense organic network. Based on the hydrophobic interaction, this review focuses on the design and synthesis of a series of SCC agents to meet the demand of forming dense and porous ceramics from particles with different sizes. That is, an anion dispersant is hydrophobically modified by a surfactant with a short or long chain. The obtained two agents are used for preparation of dense and porous ceramics, respectively. Progress of key technologies in this area including ceramic joining without interface, construction of grain orientation, drying, preparation of dense ceramics and porous ceramics, by SCC is summarized. Typically, alumina disc with a diameter up to 1010 nm and alumina parts with complicated shape such as dome and guide are shown. Future development of SCC is also proposed to enable SCC tobe a more universal forming technology for advanced ceramics with a large and/or complicated dimension.

spontaneous coagulation casting; gelcasting; ceramic slurry; hydrophobic interaction; alumina; dense ceramics; porous ceramics; review

1000-324X(2022)08-0809-12

10.15541/jim20220014

TQ174

A

2022-01-11;

2022-03-03;

2022-03-10

上海市優秀技術帶頭人項目(14XD1421200); 國家自然科學基金(51772309); 國家重點研發計劃(2017YFB0310500, 2017YFB0310600)

Shanghai Excellent Technology Leader Project (14XD1421200); National Natural Science Foundation of China (51772309);National Key R&D Program of China (2017YFB0310500, 2017YFB0310600)

王士維(1964–), 男, 研究員. E-mail: swwang51@mail.sic.ac.cn

WANG Shiwei (1964–), male, professor. E-mail: swwang51@mail.sic.ac.cn