微波加熱制備特種陶瓷材料研究進展

陳勇強, 王怡雪, 張帆,2, 李紅霞,3, 董賓賓, 閔志宇, 張銳,

微波加熱制備特種陶瓷材料研究進展

陳勇強1, 王怡雪1, 張帆1,2, 李紅霞1,3, 董賓賓4, 閔志宇4, 張銳1, 4

(1. 鄭州大學 材料科學與工程學院, 鄭州 450001; 2. 河南信息統計職業學院, 鄭州 450008; 3. 中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司, 洛陽 471039; 4. 洛陽理工學院, 洛陽 471023)

特種陶瓷廣泛應用于航天航空、電子信息、新能源、機械、化工等新興工業領域, 其高溫制備過程仍以傳統燃氣窯爐和電加熱爐為主; 碳排放高、能耗大, 節能減排形勢嚴峻。當前, 我國面臨實現“雙碳”目標的巨大壓力, 研究推廣清潔高效的加熱技術迫在眉睫。微波加熱是利用材料自身對微波進行吸收, 將電磁能轉化為熱能, 能量的轉移發生在分子水平上, 通過這種方式, 加熱在整個材料內外同時產生, 整個材料體系中的溫度梯度非常低。除體積加熱外, 選擇性加熱、功率再分配、熱劇變以及微波等離子效應等也是微波燒結的顯著特征。微波加熱具有節能環保、改善制品性能、減少燃燒碳排放等優點, 國內外有許多關于微波合成各種氧化物、碳化物、氮化物陶瓷粉體和微波燒結陶瓷復合材料的報道。本文首先對微波和微波混合燒結的基本理論進行綜述, 然后介紹了微波加熱制備陶瓷粉體與微波燒結制備陶瓷材料的最新研究進展, 最后總結了微波加熱在陶瓷工程制品燒結中的一些研究成果, 體現出微波燒結的優越性, 并提出了微波燒結制備特種陶瓷的關鍵問題和今后的發展方向。

微波加熱; 陶瓷粉體; 陶瓷燒結; 節能環保; 綜述

隨著雷達在二戰時期的發展, 微波對陶瓷材料的作用開始受到關注。但是, 直到20世紀60年代末至70年代初, 人們才開始利用微波能量制備陶瓷。盡管20世紀70年代就有微波加熱陶瓷的相關報道, 但直到20世紀八九十年代, 才集中出現了大量關于微波燒結陶瓷材料的研究工作[1]。1988年, 美國內華達州里諾市舉行了第一屆關于材料微波處理的國際研討會。中國政府也于1988年將該技術列入國家高技術發展計劃(“863”計劃)。郭景坤院士團隊于1990年研制出一臺新型微波燒結陶瓷裝置, 達到國際先進水平[2]。自20世紀90年代起, 微波加熱制備陶瓷材料一直是國際研究熱點。國際無線電管理委員會為了避免對通信的干擾, 規定用于工業微波加熱的頻率為915 MHz和2.45 GHz。陶瓷制備中最常用的頻率為2.45 GHz, 相應的波長為122 mm[3]。

傳統燒結與微波燒結的熱傳導過程示意圖如圖 1 所示, 與傳統燒結不同, 在微波加熱過程中, 電磁能量被材料吸收, 材料整體發熱, 熱量通過物體表面向外耗散, 微波加熱是被加熱材料的功能性表現[4]。微波燒結在促使材料致密化過程中, 可以降低燒結溫度并縮短燒結時間, 微波加熱是將電磁場能轉化為熱能, 其本質是偶極子的形成和振動[5-6]。常規熱輻射和熱傳導燒結過程中, 陶瓷晶粒以體積擴散為主, 而在電磁場的作用下, 陶瓷顆粒以晶界擴散為主, 就氧化鋯陶瓷而言, 鋯離子Zr4+的擴散速率決定了陶瓷致密化的速率, Zr4+的體積擴散活化能為515 kJ/mol, 而晶界擴散活化能為200 kJ/mol[7]。因此, 在微波場作用下, 氧化鋯陶瓷更容易達到致密化。微波燒結氧化鋁所需的活化能為80 kJ/mol, 而常規燒結氧化鋁所需的活化能為520 kJ/mol[8]。微波加熱有許多優點, 如節省時間和能源, 具有非常高的加熱速率(>400 ℃/min), 顯著降低燒結溫度, 被燒結材料具有精細的微觀結構, 材料的機械性能更好等[4]。

微波與不同材料的相互作用取決于材料的電磁特性以及晶粒尺寸和孔隙率。依據這些特性, 材料可以分為微波透明體(無能量轉移-低介質損耗材料)、微波反射體(不能穿透到材料內部, 導體)和微波吸收體(存在能量的吸收和交換, 高介質損耗材料)。具有最佳絕緣性能的陶瓷, 如氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和玻璃, 在室溫下對微波是透明的, 但當加熱到臨界溫度c以上時, 它們開始吸收微波, 并逐步與微波輻射發生更有效的耦合。因此, 在用微波加熱該類材料時, 需要利用輔助加熱, 使溫度升高到臨界值; 或在室溫微波透明陶瓷中加入室溫高介質損耗的微波吸收第二相, 增強整體與微波的相互作用, 實現微波混合加熱。這種混合加熱使溫度場分布更加均勻, 從而實現材料整個截面的均勻加熱, 材料整體密度均勻。由于這種均勻加熱獲得微觀結構更均勻的材料, 最終可以提高材料的性能[9]。

圖1 微波加熱與常規加熱方法示意圖

1 微波加熱機制

微波對材料的加熱作用包括以下幾種機制: 雙極旋轉, 即當材料處于微波場中, 極性分子沿振幅增加的方向旋轉, 分子之間產生摩擦, 從而產生熱量; 電阻加熱, 發生在具有自由電子的導體或半導體中; 電磁加熱, 即當磁性材料受到微波輻射時, 磁疇發生旋轉而產生熱量; 介電加熱, 結合了雙極旋轉和電阻加熱, 是微波燒結陶瓷的主要機理[10]。

與微波燒結最相關的陶瓷材料屬性是其介電常數, 通常使用相對介電常數r(r=/0)來表征。陶瓷材料的介電常數越高, 在電場中越容易被極化, 進而在材料中儲存大量的能量。當材料置于微波熱場中時, 電磁場會引起電子、離子和偶極子分子移動。這種運動使系統偏離自然平衡, 耗散能量, 弱化電場, 并引起材料發熱。耗散功率()的計算如下[11]:

其中,0為電場的振幅,為頻率, tan為損耗因數:

其中，是真空中的光速。根據上述方程, 很容易得出微波加熱主要取決于材料的損耗正切角和介電常數。為了更好地調控微波燒結過程, 需要明確這些性質隨溫度的變化情況[10,12]。

2 微波混合加熱機制

微波燒結材料的研究大多基于傳統的低頻(2.45 GHz)微波發生器[13]。在室溫下, 這種頻率的微波與諸多材料不能有效耦合, 較差的微波吸收特性使多數材料初始加熱困難[14]。此外, 在微波燒結過程中, 可能會出現熱不穩定現象, 從而導致溫度失控, 引起樣品嚴重過燒, 如: Al2O3、SiO2、Fe3O4、ZrO2等。在體積加熱過程中, 由于輻射散熱, 材料外圍溫度低于內部, 存在的固有溫度梯度, 在大升溫速率下, 會造成嚴重的溫度不均勻, 進而導致不均勻燒結或開裂[15]。因此, 常采用保溫層來減小溫度梯度, 但是使用保溫層又容易加劇整體溫度的失控。在常規加熱中, 加熱方向是由外到內, 導致樣品表面溫度高于內部; 而在微波加熱中, 加熱方向是由內到外, 導致樣品內部的溫度高于表面。常規加熱方式導致粉末坯體中心區域的微觀組織結構較差, 微波加熱方式導致粉末坯體表面的微觀組織結構較差, 這促使研究人員開發了直接微波加熱和常規熱源輻射相結合的混合加熱技術。微波混合加熱工藝可用于燒結在低溫下具有低介電損耗, 在高溫下具有高介電損耗的材料。微波易被高介電損耗的元件吸收, 而通過低損耗的材料時, 微波能量下降很少。微波混合加熱是通過在坯體周圍使用一種叫做加熱器的材料來實現, 這種材料在低溫下具有很高的介電損耗[16-17]。在低溫下, 加熱器材料吸收微波, 自身溫度升高, 然后, 通過熱輻射機制將熱量傳遞給樣品, 隨著樣品溫度的升高, 其介電損耗增大, 從而能夠自主吸收微波, 將微波能轉化為熱量[18]。利用微波和微波耦合外熱源的共同作用, 可實現坯體內外的快速燒結。混合加熱系統在低溫下使樣品更容易加熱, 而在高溫下可保證樣品穩定加熱。氧化鋯增韌氧化鋁(ZTA)陶瓷中的氧化鋯常溫下具有一定介電損耗, 但如果僅使用微波加熱, 初期升溫速率很慢, 很難實現高效燒結, 這主要是由于氧化鋯的低溫介電損耗很小, 400 ℃以后, 其介質損耗才顯著增加。碳化硅在常溫即可與微波有效耦合, 向樣品輻射熱量, 隨著燒結時間的延長, 碳化硅溫度的升高呈指數增長直到1000 ℃。微波燒結ZTA陶瓷的低溫階段常利用碳化硅輔助加熱體來提高燒結速率[19]。

3 微波加熱的特殊效應

與傳統加熱過程熱量產生機理不同, 微波加熱時, 根據被加熱材料介質損耗特征, 會出現選擇性加熱、功率再分配、熱劇變等現象, 熱量產生是由于存在微波耦合熱效應、微波等離子體熱效應; 同時, 由于微波電磁場作用, 加熱過程中還存在局部電場增強效應。在微波燒結過程中, 強烈的微波場集中在樣品顆粒周圍, 微波場在樣品顆粒間的功率可達外場的30倍, 導致樣品粒子表面發生電離, 加速樣品顆粒間離子擴散, 從而促進樣品的致密化[20-21]。此外, 周圍的電磁場會與晶界處的離子產生強烈的偶聯作用, 在微波場驅動下, 離子在晶界處的動能增大, 導致離子正向躍遷的活化能減小, 反向躍遷的勢壘高度增加, 促進晶粒間離子的正向擴散, 從而加速燒結過程中晶粒生長[22]。微波熔融耦合熱效應可加劇液相的形成, 由于液相存在更有效的傳質機制, 微波燒結可以比常規燒結效率更高。此外, 微波燒結過程可以自我調節, 由于頸部的形成逐漸產生更長的導電路徑, 和最初的顆粒彌散分布相比, 局部電磁場集中度減弱[23]。材料內部殘余氣體在微波激發下, 還可產生微波等離子體熱效應[24-25], 等離子體對顆粒表面產生凈化作用(去除表面氧化物或雜質)和局部活化作用(降低擴散能, 促進擴散), 顆粒之間通過原子擴散結合在一起, 從而加速晶體生長[26-27]。Johnson等[28]利用微波激發等離子體對Al2O3進行燒結, 發現等離子體能促使材料內部產生過剩 Al3+間隙缺陷, 從而促進致密化。材料與微波耦合能力的大小和材料自身介電損耗密切相關, 所以當復合材料與微波耦合時, 會出現選擇性加熱。Chen等[29]利用微波選擇性加熱的特點, 燒結得到ZTA/SiC復合陶瓷, 引入碳化硅顯著縮短了ZTA陶瓷的燒結時間, 碳化硅顆粒優先吸收微波使ZTA陶瓷燒結得更加均勻, 提高了ZTA陶瓷的抗彎強度。隨著納米材料物理力學性能的提高, 納米結構致密陶瓷材料的需求日益增長。在陶瓷粉末的常規燒結過程中, 小顆粒會在大顆粒上重新沉積, 晶粒尺寸較大。這種現象使制備具有納米結構的致密材料變得更復雜。微波燒結為致密納米陶瓷材料的制備提供了一條新的途徑[30]。微波加熱的內部熱量聚集和等離子體效應也為高性能陶瓷粉體和難合成陶瓷粉體的制備提供了新思路[31-32]。

4 微波加熱制備特種陶瓷粉體

陶瓷粉體的合成一直是微波制備高性能陶瓷的主要領域, 有關文獻報道較多。Dieter等[33]利用微波等離子效應成功制備了平均粒徑為5～30 nm的氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯基陶瓷粉體。戴長虹等[34]采用酚醛樹脂和Al(OH)3作原料, 用微波加熱在較低的溫度和極短的時間內制備了粒徑在5～8 nm、純度約為98%的AlN超細粉體。曹傳寶等[35]利用微波等離子體化學氣相沉積法, 在低于300 ℃下, 成功合成了ZrO2薄膜。Porada等[36]利用微波直接加熱Al(O-iC3H7)3、Zr(O-C3H7)4等金屬有機物, 熱解得到超細的Al2O3、ZrO2等陶瓷粉體。與傳統加熱方法相比, 微波熱解乳化的化合物, 更易獲得大量的納米級氧化物陶瓷粉體。Gosch等[37]把金屬氯化物氣體和氧氣通入微波等離子體反應區, 合成了ZrO2、TiO2、Fe2O3、Al2O3、WO3、ZrN及其復合的納米粉體。國內許多團隊利用微波加熱分別合成SiC、LiZr2(PO4)3、Li1.2Ca0.1Zr1.9(PO4)3等陶瓷粉體[38-40]。Peres等[41]利用微波選擇性加熱的特點, 以稻殼為原料, 提取出二氧化硅。Ana Pimentel等[42]利用微波輔助水熱法, 快速合成了氧化鋅納米棒。

為解決陶瓷納米粉體在傳統熱場中熱解發生團聚和快速生長的難題, 張銳團隊利用微波加熱的微波耦合熱效應, 將傳統的面熱源變為微區點熱源, 在對陶瓷前驅體快速均勻加熱的同時, 局部形成熱量由內向外輻射的熱解微區, 增加了形核位點, 同時減少了晶粒的生長和界面的結合, 從而獲得高分散性的納米粉體[43-45]。通過微波熱解所制備的納米ZrO2粉體平均粒徑可達33 nm, 比表面積達42 m2/g, 相比同級別進口產品, 其比表面積提高260%, 分散性大幅提升。通過微波熱解所制備的0.2 μm Al2O3粉體的比表面積為38.3 m2/g, 相比同級別進口產品, 其比表面積提高570%, 分散性大幅提升, 以氫氧化鋁粉末及十二水合硫酸鋁銨粉末兩種不同的前驅體分別進行微波熱解, 制備-Al2O3粉體[43-44], 保溫結構示意圖見圖2。SiC輔助加熱棒由于具有較高的導熱系數, 優先吸收微波產生熱量, 熱量在Al2O3陶瓷坩堝上快速均勻分散, 坩堝內部熱場均勻, 在一定升溫速率下, 可以制備得到晶粒尺寸分布均勻的-Al2O3粉體; 降溫過程中, Al2O3坩堝內外都存在熱場, 且外部有保溫材料, 使得坩堝壁產生的溫度梯度非常有限, 降低了熱沖擊, 從而確保了氧化鋁坩堝的使用壽命。

圖3為兩種前驅體在不同溫度微波熱解所得氧化鋁粉體的SEM照片, 粉體粒度為微米級。采用常規熱解制備氧化鋁粉體時, 1200 ℃獲得的氧化鋁晶粒細小, 但團聚十分嚴重, 且為明顯的硬團聚。陳浩等[45]利用微波熱解氫氧化鋯粉體, 不同溫度熱解后獲得的氧化鋯粉體SEM照片如圖4所示, 由圖4(a)可見氧化鋯粉體已部分結晶, 但仍有前驅體殘留。經微波750 ℃熱解后, 獲得分散性好、晶粒尺寸均勻的納米氧化鋯粉體, 平均粒徑小于25 nm, 如圖 4(b)所示。當熱解溫度升高到800、850和900 ℃時, 納米氧化鋯晶粒逐漸團聚, 晶粒異常長大。圖4(f)為750 ℃常規熱解后, 獲得的氧化鋯粉體, 團聚現象嚴重。

圖2 微波熱解制備α-Al2O3粉體的保溫結構示意圖[44]

(1—High alumina lightweight mullite foam brick head cover; 2—95 alumina crucible; 3—High alumina lightweight mullite foam brick insulation cylinder; 4—SiC auxiliary heating rods; 5—Infrared thermometer hole)

圖3 兩種前驅體粉料在不同溫度下微波熱解所得樣品的SEM照片[44]

(a) Aluminum ammonium sulfate dodecahydrate as prcursor, (b) Alumi-num hydroxide as precursor

微波熱解可以獲得分散性較好的氧化鋯或氧化鋁粉體, 原因在于前驅體吸收微波整體加熱, 熱量由內部向外擴散, 顆粒之間形成熱量擴散通道, 擴散驅動力使顆粒向四周分散, 一定程度上阻礙晶粒的團聚。常規輻射熱解過程, 熱輻射從外部加熱前驅體粉體, 熱量從外部向內部聚集, 容易造成粉體團聚[45]。

傷口換藥是外科治療的重要組成部分，換藥質量是傷口良好愈合的關鍵，在臨床工作中發現，外傷患者其傷口愈合情況與清創縫合術后首次換藥時間有直接的關系。首次換藥時間不同，患者表現出的疼痛感、敷料與傷口粘連程度、換藥時所用的鹽水棉球量及時間、新生肉芽組織損傷滲血、傷口周圍紅腫、傷口愈合情況等均有不同。為保護新生肉芽組織，減少痂皮損傷，促進傷口的愈合，我科于2009年10月—2011年10月對清創縫合術后需要換藥的患者給予不同時間換藥，觀察傷口的愈合情況，現報道如下。

碳化硅材料廣泛應用于耐火材料、磨料、冶金、電子陶瓷、鋁電解電池等行業[46-48]。王軍凱等[49]以硅粉和酚醛樹脂為原料, 硝酸鈷為催化劑前驅體(熱解后的氧化鈷為催化劑), 在Ar氣中, 微波輻射下合成了-SiC, 微波與催化劑協同, 顯著提高了合成效率。王繼剛等[50]以Si、SiO和石墨粉為原料, 在微波輻射下加熱至1400 ℃, 合成了-SiC粉體, 合成溫度顯著降低, 純度明顯改善。Voon等[51]以棕櫚殼和二氧化硅為原料, 采用1400 ℃微波加熱40 min制備了SiC納米線。Li等[52]報道了以稻殼為前驅體, 在氬氣保護氣氛下, 利用微波在1300 ℃加熱60 min或1500 ℃加熱15 min, 大規模合成了SiC納米顆粒和晶須。Zhang等[53]利用微波燒結方法, 借助紅外熱控, 制備出結晶度高、純度高的納米級-SiC顆粒, 其中1600 ℃保溫60 min制備的納米級-SiC顆粒粒徑范圍為70～300 nm, 含量為75.7%。Wang等[54]發現微波加熱合成的SiC的生長機制遵循“二維成核和層流生長機制”。郝斌等[55]將干燥后的硅溶膠–活性炭作為反應物, 微波加熱到1500 ℃, 保溫30 min合成了-SiC晶須。利用微波技術合成SiC晶體是可行的, 上述研究存在的主要問題包括: 實驗原料不統一, 造成SiC結構、形貌的不確定性, 缺乏完整的技術體系; 微波加熱需要氣氛保護, 不利于工業化推廣。張銳等[58]利用微波加熱合成碳化硅粉體, 以煤炭或碳球為碳源, 非晶二氧化硅為硅源, 混料壓片, 然后將圓片放入盛有石英砂的坩堝中, 起到隔絕空氣的保護作用。微波加熱結束后, 圓片周圍形成了由熔融二氧化硅組成的封閉殼體, 如圖5所示。從圖中可以看出: 生成的SiC產物被一個液泡殼包裹, 并且液泡的表面覆蓋著石英砂; 封閉殼隔絕了反應區與外部環境的流通, 抑制產物被氧化的同時減少或避免了碳熱還原反應產生的氣體SiO、CO的損失, 從而保證了反應環境的完整性[56-57]。這種液泡的形成是由于原料吸收微波瞬間升溫, 向外擴散的熱量引起周圍石英砂熔融, 從而逐步構筑成一個封閉的大液泡殼[58]。張銳等[59]提出了微波等離子體激發SiO、CO氣體發生氣相反應生成SiC原理, 改變了傳統合成SiC的反應過程, 避免了反應形成的CO無效排放, 有利于實現碳中和。

圖4 不同微波熱解溫度和750 ℃常規熱解獲得氧化鋯粉體的SEM照片[45]

(a) 700℃; (b) 750℃; (c) 800℃; (d) 850℃; (e) 900℃; (f) conventional pyrolysis at 750℃

圖6為以煤顆粒(125～200 μm)為碳源, 微波加熱至1100 ℃并保溫30 min獲得SiC晶體的SEM照片。從圖6(a)中可看到, SiC晶體呈放射狀空間生長, 主要是由于煤炭自身與微波的耦合熱效應, 導致溫度梯度, 促進SiC晶體由內向外生長。圖6(b)顯示SiC晶體的直徑約為100 nm, 以螺旋形態生長; 圖6(c)顯示SiC晶須直徑約為500 nm, 長度最長約為30 μm。SiC晶須頂端平整無液滴, 說明SiC晶體生長機制為V-S, SiC晶須生長呈臺階狀, 如圖6(d) 所示, SiC晶體的實際形態由晶體內部結構與反應過程中的物理化學條件所決定。因此, 合理調控微波合成工藝, 可獲得相應特征的碳化硅晶體[56]。

圖5 坯體及樣品照片[58]

Fg. 5 Images of green body and samples[58]

(a) Green body; (b) Sample; (c) Core-shell structure of sample

圖6 微波加熱至1100 ℃并保溫30 min, 合成SiC晶體的SEM照片[56]

(a) Spatial growth of SiC crystals; (b) SiC transistors; (c) SEM images of SiC whiskers at (c) low magnifi-cation and (d) high magnification

張銳團隊通過改變煤顆粒尺寸調控合成原料內部微波耦合熱點及熱量分布狀態; 通過改變合成原料預成型壓力調控微波等離子體熱場分布; 通過改變原料層狀間隔結構, 設計冷熱交替梯度熱場及熱量沿界面定向擴散; 通過添加SiC晶種進行內部熱點補強與誘導原位生長; 通過添加B2O3高溫產生液相, 設計熱量擴散路徑及SiC形核與定向生長, 在1000～1200 ℃, 35～50 min合成了不同尺寸、形貌的碳化硅晶體[58,60], 溫度低于、時間短于傳統合成方法 (1500～2100 ℃, 10～72 h), 優于國外微波制備SiC的工藝(1200～1600 ℃, 1～2 h)。

張銳等[61-62]利用微波加熱快速制備出難合成的K0.5Na0.5NbO3無鉛壓電陶瓷粉體, 即在微波輻照下, Na+, K+固溶體與Nb2O5發生低溫共晶反應, 形成中間相(K, Na)2Nb4O11。隨后反應溫度升高, 形成Na2Nb4O11和K4Nb6O17中間相。當微波加熱溫度升至650 ℃時, 中間相全部消失, 合成了(K0.5Na0.5)NbO3納米顆粒。在650 ℃保溫10 min, 得到具有精確化學計量比、尺寸小、分布均勻的K0.5Na0.5NbO3無鉛壓電陶瓷粉體。XRD結果表明(圖7), KNN結晶為單相正交鈣鈦礦結構。SEM表明(圖7), 顆粒呈立方體形狀, 平均粒徑為100～200 nm。

張世豪等[63]以硼酸、煤碳和碳酸鈉為原料, 利用微波加熱合成出片狀B4C粉體。控制低溫階段微波耦合速率, 使各組分緩慢加熱, 熱量充分擴散均衡。隨著溫度升高, Na2CO3原料分解, 產生的CO2氣體引起微波等離子體熱效應。優化微波輸入功率可以有效地抑制強烈的微波等離子體熱和區域瞬間溫場變化, 從而高效穩定地合成B4C粉體。圖8為添加不同Na2CO3含量的混合粉體在1600 ℃微波燒結, 保溫5 min得到的樣品SEM照片。碳化硼納米片結晶良好, 厚度約為20 nm, 隨著Na2CO3含量增大, 納米片直徑逐漸增加, 當Na2CO3的質量分數增加到9%時, 碳化硼納米片直徑達到800 nm。富集在氣-液界面處的Na+能促進碳化硼生成, Na2O-B2O3形成低溫共融體, 自身黏性流動既能充分包裹C顆粒, 又能在C顆粒表面發生原位反應, 生成B4C納米片。Na2CO3在高溫下分解產生的CO/CO2氣體可吸附于B4C表面, 并在微波場中被電離產生局部等離子體, 空間氣流短程擴散會形成氣體通道, 引起碳化硼納米片分層。

國內外報道的B4C合成過程都需要氣氛保護,合成溫度和時間分別設置為1270～1900 ℃, 1～5 h[64]; 微波制備的K0.5Na0.5NbO3合成溫度和時間均低于國內外報道(700～950 ℃, 6～24 h)。優化微波輸入功率的方法可以有效抑制強烈的微波等離子體熱和局部瞬間溫場變化, 防止K2O、Na2O、或B2O3空間揮發, 解決易揮發氧化物高溫反應制備化學計量比高技術陶瓷粉體的難題, 從而快速制備出難合成K0.5Na0.5NbO3功能陶瓷粉體和B4C納米片。

圖7 不同溫度微波加熱合成KNN的XRD圖譜及其SEM照片[61]

(a) 650 ℃; (b) 700 ℃; (c) 750 ℃; (d) 800 ℃

圖8 Na2CO3含量對1600 ℃微波燒結得到的樣品表面形貌的影響[63]

(a) 3%; (b) 5%; (c) 7%; (d) 9%

5 微波燒結制備特種陶瓷

Liu等[6]通過微波和傳統燒結, 成功制備了透明陶瓷鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)。與傳統燒結相比, 微波燒結樣品可以在較短時間和較低溫度下達到較高的相對密度(95.4%)。Chan等[65]利用2.45 GHz, 3 kW全自動微波加熱爐制備了羥基磷灰石(HA)和磷酸三鈣(TCP)陶瓷, 所得樣品致密化良好, 收縮均勻無開裂, 微觀結構均勻, 物相無變化。與常規燒結需要8 h相比, 微波燒結時間縮短到60 min。Orlik等[66]研究表明, 通過微波燒結可制備鈦酸鈣、鈦酸鋇, (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3、BCZT無鉛壓電陶瓷, 處理時間從12.5 h縮短到1.5 h。與傳統燒結相比, 樣品具有更好的微觀結構和力學性能。Ramesh等[67]研究表明, 微波燒結有助于降低釔穩定四方氧化鋯(Y-TZP)陶瓷燒結過程中的致密化溫度。與傳統燒結樣品相比, 微波燒結樣品在低溫(1200 ℃)燒結時就可以獲得優異的致密度和力學性能。Mangkonsu等[68]利用微波燒結技術, 成功制備了一種具有優異力學性能的致密磷酸鈣(CP)陶瓷, 結果表明, 微波燒結試樣的硬度、密度和微觀結構都優于傳統燒結樣品。Saha[69]研究了牙科陶瓷(如氧化鋯)的微波燒結情況, 結果表明, 微波燒結可以制備復雜結構的牙科陶瓷, 且具有更好的微觀結構。Chen等[70]采用混合微波燒結法制備了高致密度釔和氧化鑭共摻雜氧化鋯(二氧化鋯), 所得樣品具有優越的力學性能, 微觀結構均勻, 晶粒尺寸較小, 晶粒邊界減弱導致晶間斷裂, 如圖9所示, 提高了材料的韌性。

Croquesel等[71]采用常規加熱和直接微波加熱對摻雜氧化鎂的氧化鋁粉末進行燒結。由于氧化鎂降低了微波場中氧化鋁復相陶瓷的致密化速率, 直接微波加熱燒結后, 獲得樣品的密度比傳統燒結樣品要低。該研究小組還在單模腔內對純氧化鋁進行直接微波燒結, 結果表明, 與傳統燒結相比, 直接微波燒結可以在更短的時間內以更高的加熱速率使純氧化鋁粉末完全致密化, 形成均勻的微觀結構[72]。Figiel等[73]通過微波燒結氧化鋁陶瓷, 在較低溫度和較短燒結時間下獲得了物理性能更好和更致密的氧化鋁陶瓷。Matli等[74]通過微波燒結技術成功制備了雙鈣鈦礦La2MMnO6(M=Ni, Co)。與常規燒結法制備產品相比, 微波燒結在燒結時間縮短的前提下, 獲得的材料也具有更好的磁性能和介電性能。Borrell等[75]通過微波燒結和傳統燒結法研究了摩爾分數3% Y2O3穩定的四方氧化鋯的燒結表現, 結果表明微波燒結獲得樣品的微觀結構更均勻, 致密度更高, 并且比傳統燒結試樣的晶粒尺寸更小、硬度更高。Shukla等[76]對氧化鋁-氧化釔穩定二氧化鋯的常規和微波燒結進行了比較研究。與傳統燒結試樣相比, 微波燒結溫度較低, 燒結試樣具有更高的致密度和硬度, 并且微波燒結時間更短, 因此能源的消耗較少。Cheng等[77]的研究結果顯示, 微波燒結可以制備密度較高的透明氧化鋁陶瓷樣品。Wei等[78]通過微波燒結法制備了擁有致密結構和均勻晶粒的鐵酸鉍(BFO, BiFeO3的縮寫形式)陶瓷,其中BFO陶瓷表現出典型的反鐵磁行為。殷增斌等[79]針對Al2O3基陶瓷刀具的微波燒結溫度場, 基于輔熱材料介電性能的溫度特性, 結合Comsol Multiphysics 多物理場仿真軟件, 研究了輔熱材料用量及成分配比對刀具試樣升溫速率及溫度均勻性的影響, 當 SiC/ZrO2配比為1 : 4時, 試樣具有較好的溫度均勻性, 且試樣升溫速度最快。

圖9 1550 ℃燒結3Y-ZrO2陶瓷的斷口SEM照片[70]

(a, c) Microwave sintering; (b, d) Conventional sintering

通過微波燒結法, Yang等[80]成功制備了結構精細均勻、密度高的鈦酸鋰, 微波燒結促進了-Li2TiO3到-Li2TiO3的轉變。Curto等[81]利用微波燒結技術生產了復雜形狀的氧化鋁零件, 零件具有較高的相對密度(98%)、彈性模量和維氏硬度。Presenda等[82]利用微波燒結法制備了釔穩定的氧化鋯多晶陶瓷, 結果表明: 與傳統燒結相比, 微波燒結縮短了燒結時間, 樣品的硬度和斷裂韌性等力學性能也有所提高。Khalid等[83]使用混合式微波加熱法制備了Al2O3-ZrO2陶瓷, 燒結時間明顯縮短, 試樣也表現出較高的致密度和斷裂韌性。Xiao等[84]通過微波燒結技術制備了微結構相互交織, 封閉氣孔比高, 晶粒尺寸均勻的多孔氮化硅陶瓷。Xu等[85]采用微波燒結法制備了氮化硅基陶瓷, 探究了微波工藝和助燒劑對氮化硅基陶瓷燒結行為的影響, 該過程促進了晶粒的生長和雙峰微觀結構的形成, 樣品的相對密度、硬度和斷裂韌性都有所提升。

Lu等[31]利用微波燒結制備了氧化鑭摻雜的ZTA陶瓷。如圖10所示, 加入一定量的La2O3后, 在ZTA基體中原位形成LaAl11O18片狀晶體, 微波燒結對LaAl11O18晶體的數量、尺寸、分散度和晶粒生長均有較大影響。與常規燒結相比, 微波燒結樣品的密度高, 能形成大量的板狀顆粒, 顯微組織更加精細均勻。

Zhang等[86-87]利用微波加熱制備了莫來石晶須增強的Al2O3-SiC陶瓷, 如圖11所示, SiC和Al2O3顆粒之間存在針狀和橋接莫來石晶須。莫來石晶須的獨特生長方式歸因于微波燒結的局部熱點效應。當SiC顆粒的臨界尺寸為5 μm時, 吸收微波的SiC顆粒的介電損耗等于SiC顆粒表面的熱擴散, 從而促進了長徑比大的莫來石晶須的各向異性生長。局部熱點效應是微波燒結獨有的加熱特性, 它促進了SiC與Al2O3顆粒之間橋接莫來石晶須的一維生長。

圖10 不同摩爾分數La2O3摻雜ZTA陶瓷的SEM照片[31]

(a–d) Microwave sintering at 1550℃ for 30 min at La2O3content of (a) 0, (b) 1.5%, (c) 3%, and (d) 5%; (e) Conventional sintering at 1600℃for 3 h at La2O3content of 1.5%

圖11 不同溫度下微波燒結Al2O3-SiC (～5 μm)試樣的斷口形貌[86]

(a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃; (c) 1450 ℃; (d) 1500 ℃

6 微波燒結制備陶瓷制品

大型和異型陶瓷構件由于結構復雜所帶來的局部蓄熱差異而難以燒結制備。采用壓力燒結方法可以制備性能優異, 但無法制備結構復雜的陶瓷制品。采用無壓燒結可以制備復雜的結構, 但為了減少局部熱差異導致的開裂, 往往需要緩慢加熱、保溫和降溫, 從而導致燒結時間長, 晶粒粗化, 以及性能急劇下降。因此, 燒結大型和異型陶瓷構件是傳統燒結方法難以解決的問題。微波燒結陶瓷的研究大多集中于小尺寸和簡單結構的陶瓷樣品, 現有陶瓷工程制品的微波燒結存在熱場均勻性和整體加熱等諸多難題。張銳團隊[88-89]基于微波功率再分配和選擇性加熱理論, 開發了依據制品特點設計功率空間再分配的微波溫場調控技術。氧化鋯和氧化鋁陶瓷作為重要的陶瓷工程結構件的組成部分, 具有高強度、高硬度、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、耐高溫、高絕緣等特性[90], 其工程制品的生產企業還普遍采用傳統燒結方式。與微波燒結相比, 傳統燒結不但生產效率低, 而且能耗高。因此, 微波燒結氧化鋁和氧化鋯陶瓷工程制品的研究勢在必行, 張銳等[89]提出局部熱量補償原理, 設計輔助加熱保溫裝置, 優化微波燒結工藝, 成功利用微波快速燒成直徑達160 mm的異形ZTA陶瓷密閉閥門, 如圖12所示。同時, 對更大尺寸的ZTA陶瓷偏心閥門(直徑達380 mm)進行了微波燒結探究, 還研究了氧化鋯陶瓷環, 氧化鋁陶瓷球等陶瓷制品的微波燒結工藝。圖13為微波燒結制備的氧化鋯陶瓷環實物圖及XRD圖譜, 氧化鋯陶瓷環的燒結周期為600 min, 致密度達99.9%[88]。

微波燒結偏心圓環ZTA陶瓷, 采用微波輔助加熱保溫裝置, 合理放置輔助加熱體碳化硅棒的位置, 通過調節功率控制微波燒結各階段的升溫速率, 成功快速燒成致密完好的偏心ZTA陶瓷。微波燒結時間僅為240 min, 燒結溫度為1500 ℃, 相對致密度達99%, 抗彎強度和硬度分別達435 MPa和13.9 GPa。微波燒結該ZTA陶瓷制品的技術難點在于: 陶瓷制品質量分布不均, 由于微波加熱的體積熱效應, 快速加熱容易造成局部熱聚集, 造成陶瓷制品快速不均勻收縮, 進而導致溫度梯度較大區域開裂。因此, 需根據局部熱量補償原理結合合適的加熱速率燒結偏心ZTA陶瓷。

Pian等[91]在微波多模腔中成功制備了超大尺寸碳化硅陶瓷輥, 微波頻率為2.45 GHz, 陶瓷輥長度1220 mm, 外徑62 mm, 厚度7 mm, 如圖14所示。微波燒結的最佳溫度為980 ℃, 比常規燒結低400 ℃。與常規燒結相比, 微波燒結的樣品具有更高的抗彎強度和抗熱震性, 這得益于形成了莫來石晶須。在微波燒結樣品中可檢測到莫來石, 而在常規燒結樣品中未檢測到, 莫來石優先出現在SiC周圍和殘余孔隙內。這與微波燒結的局部熱點效應、等離子體行為和高頻電磁場的獨特特性有關。

圖12 微波燒結ZTA陶瓷制品的實物照片[89]

Left: ZTA blank; Right: ZTA product after sintering

圖13 氧化鋯陶瓷環微波燒結前(左)后(右)實物對比照片及燒結后的XRD圖譜[88]

圖14 微波燒結前后碳化硅棍棒的實物照片[91]

7 總結與展望

盡管有許多微波合成氧化物、碳化物、氮化物陶瓷粉體和微波燒結陶瓷復合材料的報道, 但仍然局限于微波制備陶瓷材料可行性的研究階段, 缺乏對微波加熱過程相關加熱效應及其調控機制的系統闡述, 沒有規模化陶瓷制品的應用基礎研究報道。微波加熱制備特種陶瓷的基礎和應用研究仍有較大突破空間, 主要包括三個方面: (1)結合微波電場、熱場作用下原子擴散與晶體生長動力學過程及其調控, 研究微波加熱過程中存在的特殊效應, 比如利用等離子體效應制備難以致密化的陶瓷, 解決難致密化陶瓷的燒結溫度高、燒結條件苛刻等難題; (2)研究透波-保溫-輔助加熱等多功能集成保溫系統調控技術, 改善微波能利用率和微波加熱均勻性, 開發出適用于不同介質損耗、結構形狀、尺寸陶瓷制品的配套加熱模式; (3)針對規模化制備陶瓷過程中, 微波加熱場的均勻性、高溫反應的同步性、致密收縮的一致性, 開發微波燒結智能反饋控制系統, 對微波燒結的非線性因素以及參數變化做到及時反應, 從而確保微波加熱制備陶瓷制品的工藝穩定性。

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[91] PIAN X, SHAO G, FAN B,. Rapid densification of SiC ceramic rollers by microwave sintering., 2015, 114: 28–32.

郭景坤先生不僅是偉大的科學家, 更是一位有擔當、有責任的教育家。我清晰地記得2000年10月向郭景坤先生請教博士論文選題時, 他向我詳細介紹了SiC/Cu材料體系研究的背景、國際上研究的現狀、需要解決的界面相容性、結構致密性以及性能均一性等難以克服的困難。由于當時納米材料體系并沒有得到充分研究, 郭先生鼓勵我: 如果你決定要在這個國際前沿領域進行研究, 那就大膽地去嘗試, 可能會出現兩種結果: 一是選擇這個體系, 就像我們兩個一起閉著眼睛摸索前行, 經過努力創新, 睜開眼睛時, 一片坦途, 我們成功了, 為科學界做出了貢獻！但更有一種可能是, 當我們睜開眼睛時, 前面是萬丈深淵, 我們的選擇失敗了, 這點你要做好心理準備。但是, 你不要怕, 不用擔心博士學位, 因為你拼搏了, 嘗試了, 我會爭取學位委員會充分考慮實際情況, 保證你按期畢業, 況且在科學探索面前, 失敗很正常, 你只是學生, 不會有任何聲譽影響。而我, 作為國際上知名的科學工作者, 可能會因為選題不當而學術聲譽受到質疑, 但我也不會怕, 一定會支持你們年輕人為了新的領域, 大膽探索、敢于創新。最后先生充分尊重我的決定, 讓我選擇SiC/Cu復合材料作為研究對象, 也正是在先生的鼓勵、支持和指導下, 我最終圓滿完成了學業, 不僅制備出界面結合穩定的SiC/Cu復合材料, 而且發現了多種特殊的力學和電學性能變化。

目前, 我帶領著來自鄭州大學、鄭州航空工業管理學院、洛陽理工學院的團隊成員持續、深入、系統地開展SiC/Cu復合材料研究, 力爭實現材料的應用推廣, 進而實現郭先生的遺志。

左三：高濂先生 左四：張銳 右四：郭景坤先生

(張銳)

Preparation of Special Ceramics by Microwave Heating: a Review

CHEN Yongqiang1, WANG Yixue1, ZHANG Fan1,2, LI Hongxia1,3, DONG Binbin4, MIN Zhiyu4, ZHANG Rui1,4

(1. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2. Henan Vocational College of Information and Statistics, Zhengzhou 450008, China; 3. Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co., Ltd., Luoyang 471039, China; 4. Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, China)

Special ceramics are widely used in aerospace, electronics, information, new energy, machinery, chemical industry, and other emerging industries. Their high temperature preparation process is still dominated by traditional gas kilns and electric heating furnaces with high carbon emissions and high energy consumption. The energy conservation-emission reduction situation is grim at present. Therefore, China is facing great pressure to achieve ‘double carbon’ goal, badly needing research and promotion of clean and efficient heating technology. Microwave heating uses the dielectric loss of the material itself to absorb microwave and convert electromagnetic energy into heat energy at molecular level. In this way, heat is generated simultaneously both inside and outside the whole material, leading the temperature gradient very low in the whole material. In addition to the volumetric heating, selective heating, power redistribution, thermal upheaval, and microwave plasma effect are important characteristics of microwave sintering. Microwave heating has the advantages of energy conservation, environmental protection, improved product performance and reduced combustion carbon emissions. There are many reports on microwave synthesis of various oxides, carbides, nitrides ceramic powders, and microwave sintering ceramic composites domestic and abroad. In this paper, the basic theories of microwave sintering and microwave mixed sintering are reviewed firstly, and then the latest research progress on preparation of ceramic powders by microwave heating and ceramic materials preparation by microwave sintering is introduced. Finally, microwave heating used in sintering of ceramic engineering products is introduced, which shows the superiority of microwave sintering. The key problems and the future development direction of special ceramics prepared by microwave sintering are also proposed.

microwave heating; ceramics powders; ceramics sintering; energy conservation and environmental protection; review

1000-324X(2022)08-0841-12

10.15541/jim20220002

TQ174

A

2022-01-04;

2022-03-08;

2022-03-29

國家自然科學基金重點項目(U21A2064) National Natural Science Foundation of China(U21A2064)

陳勇強(1991–), 男, 博士, 講師. E-mail: chenyq@zzu.edu.cn

CHEN Yongqiang (1991–), male, PhD, lecturer. E-mail: chenyq@zzu.edu.cn

張銳, 教授. E-mail: zhangray@zzu.edu.cn

ZHANG Rui, professor. E-mail: zhangray@zzu.edu.cn