基于植物多酚/多胺的芳綸簾線綠色環保浸膠體系及其界面粘合機理研究

張 博，王文才，田 明，張立群

（北京化工大學 材料科學與工程學院/北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029）

芳綸纖維作為三大高性能纖維之一，具有優異的力學性能、耐高溫性能、耐酸堿性能、阻燃性能和低密度等諸多優點，在航空航天、國防軍事、汽車工業和船舶工程等領域得到了廣泛應用[1]。將芳綸纖維用于橡膠增強時，由于纖維與橡膠的模量、表面化學結構和極性等差異較大，芳綸纖維/橡膠復合材料的界面粘合性能對于芳綸纖維的增強效果具有決定性作用。因此，對芳綸纖維進行表面改性以提高其與橡膠的界面粘合性能十分重要[2-3]。

有關提升芳綸纖維與聚合物基體的界面粘合性能的表面改性方法較多，包括等離子體處理[4-5]、紫外光接枝[6]、氟化法[7]、多巴胺及類多巴胺改性[8-11]、表面納米粒子沉積[12-16]、涂層法[17-18]等。但經過上述方法改性后的芳綸纖維與橡膠基體的界面粘合性能均未能達到使用要求，而且存在反應步驟復雜、時間長、條件苛刻和需要昂貴設備等問題，不利于大規模應用。在輪胎工業中，為了使芳綸纖維捻制的芳綸簾線與橡膠基體形成牢固的界面結合，通常需要對芳綸簾線進行間苯二酚-甲醛-膠乳（RFL）浸膠液浸漬處理[19]。在RFL浸膠液中，間苯二酚-甲醛（RF）樹脂網絡中的羥基等活性基團可以與活化后的芳綸簾線表面形成化學鍵和氫鍵等作用；另一方面，丁吡膠乳粒子均勻分散在RF樹脂網絡中，參與橡膠基體的硫化以形成良好的化學鍵結合[20-22]。因此，RFL浸膠液浸漬處理成為提升芳綸簾線與橡膠基體的界面粘合性能不可缺少的步驟。

但是，RFL浸膠液中的間苯二酚和甲醛都具有毒性，這對人員和環境構成了重大威脅。根據《歐盟物質和混合物分類、標簽和包裝》（CLP）法規和美國環境保護署（EPA）的化學摘要，甲醛已被重新歸類為1B類致癌物。而且，間苯二酚和甲醛均已被列入《國家鼓勵的有毒有害原料（產品）替代品目錄（2016年版）》中。因此，發展粘合性能優異的非RFL浸膠液的環保浸膠體系迫在眉睫。國外已經有研究者開始對環保浸膠體系進行設計與研究。Y.J.IKEDA等[23]利用異氰酸酯或胺類固化劑與環氧樹脂反應形成網絡結構樹脂替代RF樹脂，結果表明，環氧樹脂與固化劑的反應樹脂能有效替代RF樹脂，其浸漬處理的簾線與橡膠的粘合效果達到傳統RFL浸膠液浸漬處理的簾線與橡膠的粘合效果。還有研究者[24-26]利用環氧樹脂、丙烯酸樹脂或馬來酸酐化聚丁二烯與固化劑反應生成的網絡結構樹脂來對RF樹脂進行有效替代。B.ZHANG等[27]利用環氧樹脂與胺類固化劑反應生成網絡結構樹脂并與膠乳混合，采用混合體系對聚酯帆布進行浸漬處理，測試結果表明，該混合體系浸漬處理的聚酯帆布與橡膠之間的剝離強度為17 kN·m-1，與RFL浸膠液浸漬處理的聚酯帆布與橡膠之間的剝離強度（18.7 kN·m-1）相當。而且，研究者將界面過渡層的硫元素遷移與粘合性能等相結合，系統地研究了簾線/橡膠復合材料的界面粘合機理，這為設計和研究新型環保浸膠體系提供了指導與借鑒。

植物多酚是一種廣泛存在于植物體內的多元結構物質。研究[28]表明，植物多酚在堿性條件下可以與胺類化合物通過邁克爾加成反應或席夫堿反應生成具有多官能團的酚胺網絡結構樹脂，這為環保浸膠體系的設計提供了方向。

本工作基于植物多酚與多胺的化學反應，研究了一種基于植物多酚/多胺的芳綸簾線綠色環保浸膠體系（PTA浸膠液）。

1 實驗

1.1 原材料

1670dtex/2芳綸簾線，捻度為300 T·m-1，山東海龍博萊特化纖有限公司產品；植物多酚和多胺，阿拉丁化學有限公司產品；氫氧化鈉（分析純），北京化工有限公司產品；苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶（VP）膠乳（純度40%），江蘇亞泰化工有限公司產品；環氧樹脂、山梨糖醇縮水甘油醚（GE-60）、己內酰胺封端4，4"-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）（純度50%）、天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、炭黑N330、氧化鋅、硬脂酸和硫黃等均為市售產品。

1.2 試樣制備

1.2.1 PTA浸膠液的配制及纖維的浸漬處理

PTA浸膠液配方如下（g）：植物多酚 2.5，多胺 1.25，氫氧化鈉 3，去離子水 493.25，VP膠乳 500，合計 1 000。PTA浸膠液的配制步驟如下：首先將一定量的植物多酚和多胺加入去離子水中，用氫氧化鈉溶液調節至pH值為9～11，室溫攪拌反應60 min，然后加入VP膠乳，繼續攪拌使溶液混合均勻。

芳綸簾線的浸漬處理過程在單線雙浴浸膠機（北京萬匯一方科技發展有限公司產品）上進行。芳綸簾線的浸膠過程如下：首先使用環氧樹脂和封端MDI水溶液[配方如下（g）：GE-60 13.6，MDI 69.6，去離子水 916.8，合計 1 000]對芳綸簾線（記為AF）進行預處理，然后AF在150 ℃下干燥1 min，再在230 ℃下固化1 min，記為AFEP。其次，用PTA浸膠液處理AF-EP，然后在150℃下干燥1 min，再在230 ℃下固化1 min，記為AF-EP-PTA。浸漬處理后的芳綸簾線存放于避光密封處，用于H抽出力的測試。為了進行比較，AF-EP同時進行了傳統RFL浸膠液的浸漬處理并測試H抽出力。傳統RFL浸膠液的配方見表1。

表1 傳統RFL浸膠液配方Tab.1 Formulation of traditional RFL dipping solution g

1.2.2 芳綸簾線/橡膠復合材料的制備

用于制備H抽出試樣的標準橡膠配方（份）如下：NR 90，SBR 10，炭黑N330 35，氧化鋅8，硬脂酸 2，粘合劑A 0.8，粘合劑RS 0.96，硫黃 2.5，促進劑TMTD 0.03，促進劑MBTS 1.2。首先按配方制備混煉膠，然后根據GB/T 2942—2009對簾線/橡膠復合材料進行硫化，制備硫化條件為（150±2） ℃/（3～5） MPa×20 min；將硫化后的復合材料進行裁切，H抽出試樣如圖1所示。

圖1 H抽出試樣示意Fig.1 Diagram of H pull-out sample

1.3 測試分析

（1）采用Tensor 27型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR，美國賽默飛世爾科技公司產品）在中紅外區域（600～4 000 cm-1）的特征峰表征簾線表面的官能團。

（2）采用X射線光子電能譜（XPS）測試簾線表面的化學組成。所有結合能均以284.6 eV的C 1s峰為參考。

（3）通過Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司產品）觀察簾線表面形貌，加速電壓為5 kV。

（4）根據GB/T 30311—2013，使用AI-7000S1型拉伸試驗機（中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品）以100 mm·min-1的拉伸速率測試簾線的斷裂強力，每種樣品至少測10個樣，取平均值。

（5）根據GB/T 36795—2018，在拉伸試驗機上以100 mm·min-1的拉伸速率進行簾線的H抽出力（表征芳綸簾線/橡膠復合材料的界面粘合性能）測試，每種樣品至少測8個樣，取平均值。

（6）采用JEM-3010型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社產品）和Nanoscope IV Controller型原子力顯微鏡（AFM，德國布魯克公司產品）觀察浸膠液中連續樹脂相和分散膠乳顆粒的結構。PTA和RFL浸膠液在觀察之前需要完全干燥。

2 結果與討論

封端MDI在高溫下解封后可以與芳綸簾線表面的酰胺鍵反應[29]，通過環氧樹脂的開環反應在芳綸纖維表面引入環氧基團。此外，植物多酚與多胺可以通過邁克爾加成反應生成網絡結構酚胺樹脂，并與芳綸簾線表面的環氧基團反應，從而形成牢固的化學鍵結合。分散在網絡結構中的VP膠乳粒子可以參與橡膠基體的硫化過程，與酚胺樹脂網絡形成互穿結構，從而實現優異的芳綸簾線/橡膠的界面粘合性能。AF-EP-PTA的浸膠過程如圖2所示（AF為芳綸簾線）。

圖2 PTA浸膠液浸漬芳綸簾線的反應示意Fig.2 Diagram of reactions of PTA dipping solution impregnated aramid cord

2.1 芳綸簾線的表面化學結構

不同材料的ATR-FTIR譜見圖3。

圖3 不同材料的ATR-FTIR譜Fig.3 ATR-FTIR spectrums of different materials

在AF的ATR-FTIR譜中，可以看到C=O的伸縮振動峰（1 642 cm-1）、N—H的彎曲振動峰（1 543 cm-1）和C—N的伸縮振動峰（1 319和3 322 cm-1）等特征峰。經過浸漬處理后，AF-EP-PTA在2 918和2 846 cm-1處的新特征峰分別歸屬于—CH2—的非對稱和對稱伸縮振動峰，966 cm-1處新特征峰為C=C的面外彎曲振動峰，這表明丁吡膠乳已包覆在芳綸簾線表面，其C=C可以參與橡膠基體的硫化過程，以實現增強界面粘合力的目的。酚胺樹脂明顯的氨基（3 465 cm-1）和苯環的三取代（750～800 cm-1）的紅外特征峰分別對應于多胺和植物多酚的特征峰位置；從多胺和植物多酚的反應來看，1 637 cm-1處的新峰歸屬于苯環上的C=O伸縮振動，表明連苯三酚酸已被氧化為醌結構。ATR-FTIR分析結果證實了浸膠液已經成功浸漬在芳綸簾線表面。

不同芳綸簾線的表面元素含量對比見表2。

表2 不同芳綸簾線的表面元素含量對比Tab.2 Comparison of surface element contents of different aramid cords

不同芳綸簾線的XPS總譜見圖4，C 1s和O 1s核心能級譜分別見圖5和6。

由圖4可見，不同芳綸簾線的XPS譜線均出現了C 1s（約285 eV）、O 1s（約534 eV）和N 1s（約400eV）的峰位，表明C，O和N元素存在于浸漬前后的芳綸簾線表面。

圖4 不同芳綸簾線的XPS總譜Fig.4 XPS tatal spectrums of different aramid cords

由圖5（a）可見，AF的C 1s核心能級譜中有4個特征峰，分別歸屬于—C—C—（約284.6 eV）、—C—N—（約285.5 eV）、—C=O（約287.5 eV）和O—C=O（約288.5 eV），這是由芳綸簾線結構中的酰胺鍵所引起的。圖5（b）中顯示了一個新出現的—C—O—（286.6 eV）特征峰，這歸屬于AF-EP中環氧基團的接枝。環氧基團是通過使用環氧樹脂/封端MDI水溶液活化芳綸簾線時引入的。環氧樹脂/封端MDI水溶液活化芳綸簾線所引入的環氧基團可以與PTA浸膠液中的氨基和羥基作用以加強界面化學鍵結合。從圖5（c）可以看出，由于浸膠液的成功浸漬，AF-EP-PTA譜線的—C—C—特征峰面積明顯增大。圖6的O 1s核心能級譜的分析結果與圖5一致，這為芳綸簾線成功涂覆PTA提供了證據，也與芳綸簾線表面元素含量分析結果一致。

圖5 不同芳綸簾線的C 1s核心能級譜Fig.5 C 1s core energy level spectrums of different aramid cords

圖6 不同芳綸簾線的O 1s核心能級譜Fig.6 O 1s core energy level spectrums of different aramid cords

2.2 芳綸簾線與橡膠的粘合性能

PTA浸膠液對芳綸簾線與橡膠的界面粘合性能至關重要。試驗結果表明，AF與橡膠基體的H抽出力僅為29 N，無法滿足實際應用要求；AF-EP與橡膠基體的H抽出力變化不大，為33 N；AF-EP-PTA與橡膠基體的H抽出力明顯提升，為174 N，達到了傳統RFL浸膠液浸漬的芳綸簾線與橡膠基體的H抽出力水平（168 N）。上述結果表明，PTA浸膠液可以有效替代RFL浸膠液進行芳綸簾線的浸漬，從而減少對人體和環境的損害。

為了研究PTA浸膠液的工業化應用效果，對芳綸簾線熱老化及室溫停放后的粘合性能進行測試，結果如表3所示。

由表3可以看出，與RFL浸膠液浸漬的芳綸簾線相比，PTA浸膠液浸漬的芳綸簾線的原始及熱老化后粘合性能稍優，室溫停放90 d后粘合性能保持率明顯較高，這對于PTA浸膠液的工業化應用十分有利。

表3 不同浸膠液浸漬的芳綸簾線老化及室溫停放后的粘合性能Tab.3 Adhetions of aramid cords dipped with different dipping solutions after aging and room temperature parking

2.3 芳綸簾線的表面形貌

圖7所示為不同芳綸簾線的SEM照片。

從圖7（a）和（b）可以看出，經過H抽出試驗后，AF和AF-EP表面幾乎沒有橡膠附著，表明AF和AF-EP與橡膠基體的界面粘合較差。由圖7（c）可以看出：AF-EP-PTA浸膠后表面沉積一層薄薄的浸漬層；H抽出試驗后，簾線表面附著了大量的橡膠。這說明經PTA浸膠液處理后，芳綸簾線與橡膠基體的界面粘合良好，H抽出試驗破壞位置發生在橡膠基體中。SEM表征結果與H抽出試驗結果一致。

圖7 不同芳綸簾線浸膠后和H抽出后的SEM照片Fig.7 SEM photoes of different aramid cords after dipping and H pull-out test

2.4 芳綸簾線的力學性能

為了測試浸漬過程中芳綸簾線的斷裂強力是否受到影響，進行了簾線拉伸斷裂試驗，結果如圖8所示。

由圖8可見，活化處理后的AF-EP的斷裂強力比AF下降約12%。這是由于在活化過程中封端MDI與芳綸簾線表面的酰胺鍵發生反應，使芳綸簾線分子鏈之間的氫鍵斷裂，導致斷裂強力降低。而經過浸漬處理后，AF-EP-PTA的斷裂強力并沒有進一步下降，說明PTA浸膠液不會對芳綸簾線的力學性能造成損害。

圖8 不同芳綸簾線的斷裂強力對比Fig.8 Comparison of breaking strengths of different aramid cords

此外，為了模擬浸漬過程中的高溫條件，測試了高溫處理后芳綸簾線的斷裂強力，其結果相同。可以得出，PTA浸膠液處理不會大幅降低芳綸簾線的斷裂強力，從而保證了AF-EP-PTA/橡膠復合材料的安全性和力學性能。

2.5 浸膠液的分布結構

圖9為采用AFM和TEM表征的浸膠液的微觀結構。

圖9 不同浸膠液的分布結構對比Fig.9 Comparison of distribution structures of different dipping solutions

從圖9可以看出，RFL和PTA浸膠液都具有明顯的兩相結構，包括連續的樹脂相和分散的膠乳顆粒相。這表明浸膠液中膠乳顆粒的結構沒有被破壞。但是，與RFL浸膠液相比，PTA浸膠液中膠乳顆粒的直徑更大，這可能是由于浸膠液的pH值變化引起的。在PTA浸膠層中，膠乳粒子可以參與橡膠基體的硫化，從而實現芳綸簾線與橡膠之間良好的界面粘合。

3 結論

（1）經PTA浸膠液浸漬后，丁吡膠乳包覆在芳綸簾線表面，含有能參與橡膠硫化的C=C鍵，達到良好的浸漬效果。

（2）與RFL浸膠液浸漬的芳綸簾線相比，PTA浸膠液浸漬的芳綸簾線的H抽出力相當，熱老化和室溫停放后H抽出力保持率提高。這主要歸因于酚胺樹脂網絡與活化后的芳綸簾線表面能夠形成牢固的化學鍵結合，而分散的膠乳粒子能參與橡膠的硫化過程，與橡膠基體形成牢固的化學鍵結合。

（3）SEM分析表明，PTA浸膠液浸漬的芳綸簾線與橡膠基體的界面粘合良好。

芳綸簾線環保PTA浸膠液避免了有毒有害的間苯二酚和甲醛的使用，具有廣闊的工業化應用前景，為新型環保浸膠液的設計與開發提供了借鑒。