二維范德瓦耳斯材料的超導(dǎo)物性研究及性能調(diào)控*

黃佳貝 廉富鐲 汪致遠(yuǎn) 孫世濤 李明 張棣 蔡曉凡 馬國(guó)棟 麥志洪 Andy Shen 王雷? 于葛亮?

1) (南京大學(xué)物理學(xué)院,固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

2) (南京大學(xué),人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)

3) (湖北九峰山實(shí)驗(yàn)室,武漢 430206)

超導(dǎo)現(xiàn)象自從1911 年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的熱門(mén)研究方向.近年來(lái),二維范德瓦耳斯材料在超導(dǎo)領(lǐng)域中備受矚目,展現(xiàn)出多種新的物理現(xiàn)象,如伊辛超導(dǎo)體、拓?fù)涑瑢?dǎo)等,可以為探索豐富多彩的物理效應(yīng)和新奇物理現(xiàn)象提供一個(gè)非常廣闊的研究平臺(tái).本文從二維范德瓦耳斯材料的超導(dǎo)特性入手,著重論述了二維范德瓦耳斯材料的分類(lèi)、合成方法、表征和調(diào)控手段等方面.最后指出了一些當(dāng)前需要解決的問(wèn)題,并對(duì)二維范德瓦耳斯材料在超導(dǎo)領(lǐng)域的未來(lái)前景進(jìn)行了展望.

1 引言

1911 年,荷蘭科學(xué)家Kamerlingh Onnes[1]首次發(fā)現(xiàn)金屬汞在溫度降到4.2 K 附近時(shí)電阻突然消失,由此開(kāi)拓了一個(gè)新的物理領(lǐng)域—超導(dǎo)物理.此后近五十年,針對(duì)超導(dǎo)現(xiàn)象的理論機(jī)制有很多,但并未得到恰當(dāng)?shù)慕忉?直到1957 年BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)理論的建立[2],引入了庫(kù)珀電子對(duì),才使得人們逐漸理解超導(dǎo)現(xiàn)象的內(nèi)因.超導(dǎo)體具有兩個(gè)特性: 在一定的溫度下不但表現(xiàn)出零電阻效應(yīng),也表現(xiàn)出完全抗磁性.零電阻效應(yīng)使得超導(dǎo)體可以無(wú)損耗地輸送電能,并可以產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)[3].而完全抗磁性使得超導(dǎo)體只要進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)就會(huì)將內(nèi)部的磁通完全排出,基于此原理可以產(chǎn)生磁懸浮現(xiàn)象[4],并可廣泛應(yīng)用于工程技術(shù)之中.隨著探索的深入,更多新型材料的超導(dǎo)性質(zhì)逐漸走進(jìn)了科學(xué)家們的視野,例如銅氧化物、石墨烯與過(guò)渡金屬硫族化合物等二維范德瓦耳斯材料.

早期由于技術(shù)水平的限制,實(shí)驗(yàn)對(duì)象主要集中在金屬薄層上,通過(guò)沉積方法制備的準(zhǔn)低維樣品無(wú)序度較高,同時(shí)存在薄膜樣品與襯底相互作用等因素[5,6],從而產(chǎn)生電子局域化現(xiàn)象,電子之間難以形成庫(kù)珀對(duì),進(jìn)而限制超導(dǎo)電性,使得超導(dǎo)性質(zhì)的研究難以開(kāi)展[7].但2004 年,石墨烯的成功剝離開(kāi)啟了實(shí)驗(yàn)者們利用二維范德瓦耳斯材料研究超導(dǎo)性質(zhì)的熱潮[8,9].這種材料在層內(nèi)擁有很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合,在層間通過(guò)較弱的范德瓦耳斯力相結(jié)合,因此非常容易解理制備出不同原子層厚度的層狀材料,并且隨著技術(shù)的發(fā)展,使用機(jī)械剝離、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)、化學(xué)氣相沉積(chemical vapour deposition,CVD)等方法,在適當(dāng)物理因素(例如: 溫度、壓強(qiáng)等)的控制下,結(jié)合快速退火等技術(shù),可以制備出質(zhì)量更高的二維范德瓦耳斯材料,和金屬薄層相比,其缺陷和無(wú)序度更低,樣品厚度可以達(dá)到納米級(jí)[8,10].

除了原子層級(jí)厚度外,二維范德瓦耳斯材料的其他優(yōu)勢(shì)也被應(yīng)用于超導(dǎo)領(lǐng)域.首先,其具有多樣的晶格結(jié)構(gòu)和能帶構(gòu)型;其次,可通過(guò)不同的轉(zhuǎn)移方式制備新型二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)[11-13],如將二維范德瓦耳斯材料與超導(dǎo)材料堆疊,展現(xiàn)新奇的超導(dǎo)物理特性,如拓?fù)涑瑢?dǎo),也可以使本身不具有超導(dǎo)性的材料展現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì),如魔角石墨烯中的非常規(guī)超導(dǎo)現(xiàn)象[14];另外,還可以通過(guò)一定的手段如靜電摻雜、界面誘導(dǎo)[15,16]等來(lái)調(diào)控費(fèi)米面,使材料擁有較大的調(diào)控范圍,從而使量子性質(zhì)展現(xiàn)極大的靈活性.總之,二維范德瓦耳斯材料厚度可控、晶格構(gòu)型、能帶結(jié)構(gòu)、拓?fù)涮匦訹17]等性質(zhì)在研究超導(dǎo)轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)機(jī)理等方面都具有極大的優(yōu)勢(shì).

基于此,本文選取了幾類(lèi)典型的二維范德瓦耳斯材料進(jìn)行總結(jié),隨后介紹了二維范德瓦耳斯材料及其異質(zhì)結(jié)的制備方法與表征手段,并重點(diǎn)關(guān)注二維范德瓦耳斯材料及其異質(zhì)結(jié)的性能調(diào)控手段,展示了近些年來(lái)最新的超導(dǎo)物性研究現(xiàn)狀與實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

2 二維范德瓦耳斯晶體及其異質(zhì)結(jié)的超導(dǎo)特性概述

二維范德瓦耳斯晶體由于較易解理為單層或者少層,日益成為超導(dǎo)物理的熱點(diǎn)研究對(duì)象之一.其中銅基超導(dǎo)體、石墨烯、過(guò)渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)以及MXene 等都是熱門(mén)材料,并且對(duì)于它們超導(dǎo)特性的研究主要集中于超導(dǎo)體的調(diào)控與探索以及異質(zhì)/同質(zhì)結(jié)超導(dǎo)體的搭建.

2.1 銅基超導(dǎo)體

高溫超導(dǎo)是物理學(xué)界長(zhǎng)期研究的領(lǐng)域之一,一般指某些超導(dǎo)物質(zhì)發(fā)生超導(dǎo)現(xiàn)象的臨界溫度相對(duì)較高(高于77 K 液氮沸點(diǎn)溫度),其中銅基超導(dǎo)體作為熱門(mén)材料受到廣泛關(guān)注[18].部分銅基超導(dǎo)體屬于二維范德瓦耳斯層狀晶體的范疇,例如: Bi2Sr2CaCu2O8+x(Bi-2212),La2—xSrxCuO4,YBa2CuO7等.這些銅基超導(dǎo)體由銅氧化物層與絕緣層交替排列形成.以Bi-2212 為例,其屬于天然超導(dǎo)體,一個(gè)晶胞(unit cell,UC)中包含兩個(gè)雙層CuO2平面,與絕緣層(SrO,BiO)呈“三明治”結(jié)構(gòu),如圖1(a) 所示[19],其中CuO2層的數(shù)量,即相應(yīng)的晶胞厚度與高溫超導(dǎo)現(xiàn)象息息相關(guān)[20].

圖1 銅基材料的結(jié)構(gòu) (a) Bi2Sr2CaCu2O8+x 的原子結(jié)構(gòu)示意圖[19];(b) La2CuO4 的原子結(jié)構(gòu)示意圖[25]Fig.1.Structures of copper-based materials: (a) Schematic of the atomic structure of Bi2Sr2CaCu2O8+x[19];(b) schematic of the atomic structure of La2CuO4[25].

對(duì)于Bi-2212 的研究已獲得了許多優(yōu)異的成果[21],當(dāng)前的研究目標(biāo)主要著眼于二維薄層Bi-2212.早期剝離出的薄層Bi-2212 并沒(méi)有表現(xiàn)出塊材所具有的超導(dǎo)性[22],而這不能歸因于維度效應(yīng)的影響,更有可能的是由于失氧、水反應(yīng)等因素使樣品變質(zhì)[20].所以為了排除這些影響,在實(shí)驗(yàn)中需要采取一些保護(hù)措施: 一種方式是用保護(hù)層,例如將單層石墨烯覆蓋于Bi-2212 上,但石墨烯保護(hù)層會(huì)通過(guò)氧化反應(yīng)成為絕緣體,從而產(chǎn)生一定的剩余電阻[23];而另一種方式則是使用惰性環(huán)境,此方法可研究無(wú)保護(hù)層時(shí)Bi-2212 的性質(zhì),復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授在手套箱中的低溫(—40 ℃)、低氧(＜0.1 ppm,1 ppm=10—6mL/m3)、惰性氣體的環(huán)境下剝離出單層(0.5 個(gè)UC) Bi-2212,經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與塊材Bi-2212 接近,均為87 K 左右.由于單層Bi-2212 的性質(zhì)極為可調(diào),并且實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)的超導(dǎo)性、贗能隙態(tài)等性質(zhì)與塊材無(wú)巨大差異,因此其展示了高溫超導(dǎo)的基本物理特性[24].

除了天然超導(dǎo)體的研究,對(duì)于銅基高溫超導(dǎo)的探索在異質(zhì)結(jié)構(gòu)方面也有相應(yīng)的研究.例如La2—xSrxCuO4(x=0.45)和La2CuO4材料,其單獨(dú)存在時(shí)都不是超導(dǎo)體,其中La2CuO4的原子結(jié)構(gòu)如圖1(b) 所示[25],但將兩者通過(guò)MBE 與脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)兩種生長(zhǎng)方法形成La2—xSrxCuO4/La2CuO4二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí),由于界面效應(yīng)的影響,可以觀測(cè)到約為30 K 的超導(dǎo)臨界溫度[26].

2.2 二維過(guò)渡金屬硫族化合物

二維過(guò)渡金屬硫族化合物的類(lèi)型非常廣泛,基本化學(xué)式可寫(xiě)作MX2,其中M 代表過(guò)渡金屬元素,包含Ti,V,Ta,Mo,W,Fe,Re 等,X 表示硫?qū)僭豐,Se,Te 等,不同材料的超導(dǎo)性質(zhì)各異,其中如NbSe2,TaS2等都屬于天然超導(dǎo)體,而如MoS2,FeSe 等都屬于半導(dǎo)體.

首先,TMDCs 主要有兩種最常見(jiàn)的相結(jié)構(gòu):2H相的三棱柱結(jié)構(gòu)和1T相的八面體結(jié)構(gòu)[27],而且同樣是因?yàn)閷娱g范德瓦耳斯力,塊體TMDCs 也易解理為薄層,甚至單層,所以可以探究不同的相結(jié)構(gòu)和層厚與超導(dǎo)性能之間的關(guān)系.以往的研究表明,塊體2H-NbSe2和2H-TaS2可達(dá)到超導(dǎo)態(tài),超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為7.2 K 和0.8 K[28],而隨著厚度減薄至單層后,2H-NbSe2的臨界溫度降低至3 K 左右[15],與之相反的2H-TaS2則隨著厚度減薄,臨界溫度上升并超過(guò)3 K[29-31],兩種材料的原子結(jié)構(gòu)如圖2(a)和圖2(b) 所示[32,33].而其他如1T-MoS2等TMDCs 在塊體時(shí)被認(rèn)為是莫特絕緣體(Mott insulator),但在2017 年制備出純的1TMoS2塊體表現(xiàn)出4 K 的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,如圖2(c)和圖2(d) 所示[34],而且當(dāng)厚度減薄到單層時(shí)也表現(xiàn)出明顯的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變[35].

圖2 過(guò)渡金屬硫族化合物材料的結(jié)構(gòu) (a) 2H-NbSe2 的原子結(jié)構(gòu)示意圖[32];(b) 2H-TaS2 的原子結(jié)構(gòu)示意圖[33];(c) 1T-MoS2 的原子結(jié)構(gòu)示意圖[34];(d) 1T-MoS2 電阻率與溫度的依賴(lài)關(guān)系[34]Fig.2.Structures of TMDCs: (a) Schematics of the atomic structure of 2H-NbSe2[32];(b) schematics of the atomic structure of 2HTaS2[33];(c) schematics of the atomic structure of 1T-MoS2[34];(d) temperature dependence of electrical resistivity of 1T-MoS2[34].

除了上述的TMDCs 超導(dǎo)體外,TMDCs 中的半導(dǎo)體材料可通過(guò)界面效應(yīng)、摻雜等方式達(dá)到超導(dǎo)狀態(tài).例如通過(guò)MBE 生長(zhǎng)的高質(zhì)量單層FeSe/SrTiO3結(jié)構(gòu),由于界面效應(yīng)的影響,通過(guò)不同的調(diào)控手段,整個(gè)結(jié)構(gòu)可達(dá)到60 K 到大于100 K 的高臨界溫度范圍[36,37].此外,還有許多原子級(jí)厚的TMDCs 材料是塞曼保護(hù)型的伊辛超導(dǎo)體,主要特征是具有超高的上臨界磁場(chǎng),例如NbSe2等,通過(guò)MBE 生長(zhǎng)制備的單層NbSe2樣品在超導(dǎo)態(tài)下其平行上臨界磁場(chǎng)為Pauli 極限的5 倍多[38],通過(guò)機(jī)械剝離制備出的單層NbSe2的平行上臨界磁場(chǎng)更是超過(guò)了Pauli 極限的6 倍多[15],這類(lèi)材料對(duì)于研究在二維極限下存在自旋谷自由度的非中心對(duì)稱(chēng)超導(dǎo)性質(zhì)具有重要意義.

2.3 異質(zhì)/同質(zhì)結(jié)超導(dǎo)體

異質(zhì)/同質(zhì)結(jié)構(gòu)是將不同材料或相同材料堆疊在一起而形成的體系,目前,二者已廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)現(xiàn)象的研究.其中異質(zhì)結(jié)構(gòu)在拓?fù)涑瑢?dǎo)方面運(yùn)用的較多,對(duì)二維超導(dǎo)體NbSe2/Bi2Se3異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)化的研究,發(fā)現(xiàn)馬約拉納費(fèi)米子(Majorana fermion)由于近鄰效應(yīng)的作用出現(xiàn)在Bi2Se3薄膜中[39-42].此外,扭角同質(zhì)結(jié)構(gòu)近些年也尤為火熱,它是通過(guò)層間扭轉(zhuǎn)一定角度形成莫爾超晶格,從而產(chǎn)生奇特的物理現(xiàn)象,其中非常著名的是利用石墨烯搭建的雙層扭角石墨烯體系.

由于石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性質(zhì)[43],可以通過(guò)人工堆垛的方式扭轉(zhuǎn)角度搭建扭角石墨烯,如圖3(a) 所示[44],改變體系電子結(jié)構(gòu)特性,從而激發(fā)其超導(dǎo)潛力[45].2018 年,曹原與其合作者[14]首次發(fā)現(xiàn)扭角石墨烯具有非常規(guī)超導(dǎo)性質(zhì),整個(gè)器件結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)周期性的莫爾條紋,超晶格周期在13 nm左右.在實(shí)驗(yàn)中制備了兩個(gè)轉(zhuǎn)角分別為1.16°與1.05°的扭角結(jié)構(gòu)石墨烯,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為0.5 K與1.7 K 左右,當(dāng)溫度降低到70 mK 時(shí),通過(guò)柵壓調(diào)控手段發(fā)現(xiàn)兩個(gè)器件都將達(dá)到零電阻的超導(dǎo)態(tài).該項(xiàng)研究與其絕緣態(tài)的研究[46]一同引起了二維材料學(xué)界對(duì)于扭角體系的研究熱潮.此后許多科研工作者基于Tutuc 研究組[12]提出的轉(zhuǎn)角體系實(shí)驗(yàn)制備方法研究扭角結(jié)構(gòu),探索非常規(guī)超導(dǎo)的物理機(jī)制,尋求提升超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的途徑.

近年來(lái),隨著技術(shù)的不斷發(fā)展,應(yīng)用于異質(zhì)/同質(zhì)結(jié)超導(dǎo)體的材料種類(lèi)也有了巨大的發(fā)展,例如無(wú)扭角的AB 雙層石墨烯[47]和ABC 三層石墨烯[48]均表現(xiàn)出超導(dǎo)現(xiàn)象,另外TMDCs[49]、高溫超導(dǎo)體[50]的扭角體系也為超導(dǎo)研究作出了貢獻(xiàn).

2.4 過(guò)渡金屬碳/氮化合物(MXene)

MXene 是過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物的統(tǒng)稱(chēng),主要由金屬層和碳/氮層組成三明治結(jié)構(gòu),且層間距可調(diào),一般是由自上而下的方法合成,如圖3(b)所示[51],即利用化學(xué)溶劑蝕刻掉MAX相中的IIIA 和 IVA 族元素(Al,Si,Ga 等),留下松散堆疊的MX 層狀材料[51],稱(chēng)為MXene.一般在表面留有豐富多樣的官能團(tuán)結(jié)構(gòu),所以其化學(xué)通式可寫(xiě)為Mn+1XnTx,其中Tx是外金屬層的表面官能團(tuán),M 是過(guò)渡金屬,X 是碳或氮元素,其中n可以取1-4.針對(duì)這3 種組分,一方面由于金屬元素和n的多樣性,另一方面Tx元素可以是單個(gè)官能團(tuán)(Cl,F,S 等)也可以是混合官能團(tuán)(如O/OH/F),這逐漸使MXene 擴(kuò)大成一個(gè)種類(lèi)多樣的二維材料研究領(lǐng)域.這種材料在電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和電化學(xué)等方面有豐富的可調(diào)性,從而在儲(chǔ)能器件、電磁屏蔽和傳感器等領(lǐng)域有寬廣的應(yīng)用前景[52].

圖3 (a) 石墨烯扭角結(jié)構(gòu)示意圖[44];(b) 過(guò)渡金屬碳(氮)化物自上而下剝離過(guò)程示意圖[51]Fig.3.(a) Schematic of the twist structure of graphene[44];(b) schematic for top-down stripping process of transition metal carbon(nitrogen) compounds [51].

可以看到MXene 中的X 可以是碳元素或氮元素,其中過(guò)渡金屬碳化物有兩種制備方法,一種是自上而下的合成,例如通過(guò)選擇性蝕刻掉Mo2Ga2C中的Ga 元素[53],制備得到Mo2C 材料.這樣制備的MXene 材料往往尺寸比較小,最大尺寸在10 μm左右,結(jié)構(gòu)缺陷也比較多[54],影響材料整體性質(zhì).另外,由于蝕刻掉其中部分元素,最終得到的結(jié)構(gòu)表面變得不飽和,容易吸附不同的官能團(tuán)[55],使得材料對(duì)于超導(dǎo)性質(zhì)的增強(qiáng)和抑制會(huì)根據(jù)吸附的官能團(tuán)的種類(lèi)而有所差異[56],正如Nb2CTx中,當(dāng)官能團(tuán)是S,Se 或NH 時(shí),可以表現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì),但當(dāng)官能團(tuán)是O、混合的O/OH/F 或無(wú)官能團(tuán)時(shí),沒(méi)有超導(dǎo)性質(zhì).另一種方式是自下而上的方法,即CVD,利用這種方式可以成功制備出100 μm 大小的納米材料[57],尺寸更大,表面也更加均勻平整,同時(shí)在空氣環(huán)境中也能保持一定的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性.對(duì)其進(jìn)行超導(dǎo)性質(zhì)的表征,發(fā)現(xiàn)零磁場(chǎng)下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在2.8 K 附近[57].相比較而言,CVD方法是一種更加通用的方法,隨著生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)時(shí)間的提高,可以得到尺寸更大,厚度更厚的材料,隨之得到的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)更高.

但是,過(guò)渡金屬氮化物(Mn+1Nn)的研究落后于碳化物,因其制備合成較為困難,來(lái)源于Mn+1ANn具有較高的結(jié)合能和Mn+1Nn在蝕刻劑中的不穩(wěn)定性[58],使得超導(dǎo)性質(zhì)的研究難以開(kāi)展.

3 二維范德瓦耳斯材料的制備

二維范德瓦耳斯材料的制備過(guò)程作為研究其超導(dǎo)性能的前置工作,起著至關(guān)重要的作用.隨著近些年來(lái)技術(shù)的進(jìn)步,二維范德瓦耳斯晶體材料的制備方法也獲得了很大的發(fā)展,比較常用的方法有MBE、CVD、機(jī)械剝離和物理氣相沉積(physical vapour deposition,PVD).這些方法各有優(yōu)劣,以下是針對(duì)各個(gè)制備方法的簡(jiǎn)單介紹和近幾年來(lái)的研究進(jìn)展.

3.1 MBE 法

MBE 是制備二維晶體薄膜的熱門(mén)方法之一,主要指的是在適當(dāng)?shù)囊r底與合適的條件下,材料沿襯底晶軸方向逐層生長(zhǎng).首先將待生長(zhǎng)的材料在超高真空度(約10—8—10—12mbar,1 mbar=0.1 kPa)的條件下加熱蒸發(fā),形成具有一定束流密度的分子或原子束,擴(kuò)散至襯底處,分子或原子束到達(dá)襯底后有一部分會(huì)被散射,而另一部分被吸附在襯底的缺陷處作為成核位點(diǎn),之后到達(dá)襯底的分子或原子會(huì)以這些成核位點(diǎn)為中心不斷地進(jìn)行生長(zhǎng)、遷移、結(jié)合,最后達(dá)到穩(wěn)定,得到目標(biāo)樣品[59,60].

對(duì)于二維范德瓦耳斯材料而言,高質(zhì)量晶體與精準(zhǔn)的層數(shù)控制是產(chǎn)生超導(dǎo)性能的關(guān)鍵.而MBE是在超高真空下工作且生長(zhǎng)速率較慢[60],約每秒生長(zhǎng)一個(gè)單原子層,因此容易得到光滑均勻的表面與界面.2015 年,在雙層石墨烯襯底上通過(guò)MBE成功外延生長(zhǎng)了單層NbSe2,由于雙層石墨烯襯底平整度較高,在加上MBE 技術(shù)本身優(yōu)勢(shì),生長(zhǎng)出的NbSe2樣品質(zhì)量也較高,電阻在溫度降低到1.9 K時(shí)開(kāi)始下降,直至0.46 K 左右出現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì)[61].此外,在MBE 外延生長(zhǎng)過(guò)程中,常利用反射式高能電子衍射檢測(cè)晶體生長(zhǎng)的過(guò)程,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)層數(shù)的精確控制,精度可達(dá)到單原子層.目前已有許多材料通過(guò)MBE 實(shí)現(xiàn)層數(shù)的精確控制,如上述的NbSe2、單層硼烯[62,63]等.近些年,我國(guó)科學(xué)家更是率先利用超高真空MBE 技術(shù),在Cu 表面合成大面積高質(zhì)量的雙層硼烯[64],開(kāi)啟了利用MBE 技術(shù)生長(zhǎng)少層硼烯的研究熱潮.

MBE 除了上述優(yōu)勢(shì)之外,還有其他幾個(gè)優(yōu)勢(shì):生長(zhǎng)溫度低,防止了襯底上的雜質(zhì)向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散;MBE 是個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,可以用于生長(zhǎng)普通熱平衡生長(zhǎng)方法難以生長(zhǎng)的材料;并且MBE 可以實(shí)現(xiàn)不同原位摻雜,對(duì)摻雜種類(lèi)與濃度迅速調(diào)整.

而且,MBE 生長(zhǎng)方法目前也取得了很多的拓展和進(jìn)步,例如: 已出現(xiàn)的遷移增強(qiáng)外延技術(shù)、氣源分子束外延技術(shù)、激光分子束外延技術(shù)等,由于層數(shù)可以精確控制,制備樣品純度較高,MBE 有著很大的發(fā)展空間.

3.2 CVD 法

CVD 法是指在一定溫度下,以液相或氣相物質(zhì)為前驅(qū)體,通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入管式爐內(nèi)的反應(yīng)器,使原料在襯底上成核并逐漸長(zhǎng)大成膜.CVD 生長(zhǎng)可以是一步生長(zhǎng)或者兩步生長(zhǎng),在一步生長(zhǎng)工藝法中,金屬前驅(qū)體和基底分別放在管的上游和下游[65].在兩步生長(zhǎng)中,一般先通過(guò)磁控濺射[66]、熱蒸鍍[67]、旋涂[68]或其他特殊方法[69]在襯底表面沉積一層材料,然后再進(jìn)行第二步CVD 生長(zhǎng).

目前,CVD 法被廣泛應(yīng)用于二維晶體材料薄層的生長(zhǎng),其中包括許多具有超導(dǎo)電性的材料,如NbSe2[70],WS2[71]等.而且CVD 法可被用于合成稀有相的二維材料,如在常壓下用CVD 成功制備了較稀有的3R相TaSe2,研究發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為1.6 K 左右,相較于以往制備的2H相TaSe2,臨界溫度有了很大的提升[72],如圖4(a)和圖4(c) 所示[72];該方法也可以用于制備二維過(guò)渡金屬碳化物α-Mo2C 晶體,觀察到其具有BKT(Berezinskii-Kosterlitz-Thouless)超導(dǎo)相變特征[57],同時(shí)制備的石墨烯/Mo2C 異質(zhì)結(jié)也表現(xiàn)出優(yōu)異的超導(dǎo)性能[73],如圖4(b)和圖4(d) 所示[73].而且用CVD 生長(zhǎng)的Mo2C 相較于以往用化學(xué)剝離法制備的Mo2C,擁有面積大、表面平整等特點(diǎn).另外,除上述用一步法生長(zhǎng)的材料外,兩步CVD 生長(zhǎng)法也被開(kāi)發(fā)應(yīng)用于二維范德瓦耳斯材料中,通過(guò)改進(jìn)兩步氣相沉積法,可以研發(fā)出一套通用的CVD 兩步生長(zhǎng)法,并在硒化物薄膜中取得了不錯(cuò)的應(yīng)用[74].研究發(fā)現(xiàn)用此兩步法生長(zhǎng)的硒化物薄膜具有層數(shù)可控、尺寸可控等特性,相較于以往CVD 法以及其余制備方法制備的硒化物薄膜而言,此方法移除了氧和水的作用,生長(zhǎng)出的樣品具有極強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性.

圖4 CVD 法制備示意圖與超導(dǎo)性質(zhì) (a) 控制合成3R-TaSe2 原子層的反應(yīng)腔示意圖[72];(b) CVD 法直接生長(zhǎng)graphene/2D α-Mo2C晶體異質(zhì)結(jié)的過(guò)程示意圖[73];(c) 3R-TaSe2 超導(dǎo)電性,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc=1.6 K[72];(d) 石墨烯/Mo2C 異質(zhì)結(jié)在T=100 mK 時(shí)的夫瑯禾費(fèi)衍射圖像,深藍(lán)色區(qū)域?qū)?yīng)于零電阻狀態(tài),虛線標(biāo)記臨界電流Ic 的變化曲線表現(xiàn)磁場(chǎng)的調(diào)制作用[73]Fig.4.Schematics of the CVD method and characteristics of 2D superconductors: (a) Schematic of the reaction chamber for the controlled synthesis of TaSe2 atomic layers[72];(b) direct growth of graphene/2D α-Mo2C heterostructures by CVD method[73];(c) superconductivities of 3R-TaSe2,Tc=1.6 K[72];(d) Fraunhofer-like diffraction pattern of graphene/Mo2C heterostructure measured at 100 mK.The dark blue regions correspond to the zero-resistance state.The critical current Ic,denoted by the dashed lines,exhibits a modulation as a function of magnetic fields[73].

相比其他生長(zhǎng)方法,CVD 方法具有極強(qiáng)的調(diào)控靈活性,主要在以下方面: 前驅(qū)體、基底、溫度、氣流、材料質(zhì)量、生長(zhǎng)機(jī)制等[75].此外CVD 也可與其他技術(shù)手段配合使用,對(duì)生長(zhǎng)材料的層數(shù)進(jìn)行精確控制[76].同樣隨著技術(shù)的發(fā)展,CVD 法為了適應(yīng)不同環(huán)境的需求,也在不斷地改進(jìn),如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、快速熱化學(xué)沉積、超高真空化學(xué)氣相沉積(其真空度相較于MBE 更高)等.

總之,CVD 法憑借反應(yīng)條件溫和、樣品質(zhì)量高、可控性強(qiáng)、操作方便、成本小、可大規(guī)模化制備等優(yōu)點(diǎn)已成為實(shí)驗(yàn)室或者工業(yè)上比較優(yōu)秀的合成方法,但如何進(jìn)一步提高可控度、生長(zhǎng)不同相材料仍是未來(lái)努力的方向.

3.3 機(jī)械剝離

機(jī)械剝離法是制備二維材料的一種常見(jiàn)方法,二維范德瓦耳斯晶體由于較弱的層間范德瓦耳斯力,很容易通過(guò)外力被解理成單層或者少層的材料,許多研究者就曾利用解理技術(shù)試圖獲得單個(gè)原子層厚的材料[77-80].自單層石墨烯成功剝離以來(lái)[8],機(jī)械剝離法這個(gè)名稱(chēng)也被正式定義,并在之后廣泛運(yùn)用于二維范德瓦耳斯層狀材料之中.

機(jī)械剝離法的原理非常簡(jiǎn)單,在膠帶上放置塊狀范德瓦耳斯晶體,并進(jìn)行反復(fù)粘貼剝離,直至變?yōu)楸訝頪81],然后進(jìn)行后續(xù)轉(zhuǎn)移與表征.由于其操作的簡(jiǎn)易性,越來(lái)越多的二維范德瓦耳斯晶體可以運(yùn)用機(jī)械剝離法得到薄層材料去研究超導(dǎo)特性,例如Bi-2212[23,82],TMDCs[83]等.

同時(shí),機(jī)械剝離法相較于其余制備方法優(yōu)勢(shì)非常明顯,如: 制備快速、操作簡(jiǎn)易、尺寸大等,但是生產(chǎn)率低、無(wú)法量產(chǎn)、厚度不可控等劣勢(shì)也是不容忽視的問(wèn)題,因此機(jī)械剝離法目前被局限于實(shí)驗(yàn)室之中.為了優(yōu)化機(jī)械剝離法,許多基于機(jī)械剝離衍生而來(lái)的剝離方法,如: 金屬輔助剝離[84-86]、液相剝離[87]、電化學(xué)剝離[88]等,被用于二維范德瓦耳斯材料的大面積、大產(chǎn)量制備的相關(guān)研究,并取得了不錯(cuò)的效果.圖5 所示為氧等離子體輔助熱剝離的示意圖[89].

圖5 層狀晶體的機(jī)械剝離過(guò)程示意圖[89] (a) SiO2/Si基底和與帶有石墨薄片的膠帶的光學(xué)圖像;(b) 氧等離子體清洗SiO2/Si基底;(c) 石墨膠帶與基底表面接觸,然后放在熱板上,在空氣中以100 ℃加熱2 min;(d) 將基底從熱板上移除,并剝落膠帶;(e) 石墨烯剝離后的基底光學(xué)圖像;(f) 基片上石墨烯薄層的光學(xué)顯微圖,薄層的厚度在1—4 層之間呈階梯變化Fig.5.Illustration of the exfoliation process for layered crystals[89]: (a) Optical image of the SiO2/Si substrate and adhesive tape with graphite flakes;(b) oxygen plasma cleaning of the SiO2/Si substrate;(c) the graphite tape contacts the substrate,and then heat the substrate (with tape) on a hot plate at～100 ℃ in air for 2 min;(d) removal of the substrate from the hot plate and peeling off of the tape;(e) optical image of the substrate after graphene exfoliation;(f) optical micrograph of one of the graphene flakes on the substrate in panel (e),the flake has a thickness varying in steps between 1—4 layers.

3.4 其他物理氣相沉積法

近幾年,二維范德瓦耳斯晶體的制備方法有很多,但是可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于物理氣相沉積方法的報(bào)道卻很少.然而PVD 對(duì)于一系列大尺寸二維范德瓦耳斯晶體以及種類(lèi)豐富,厚度較厚的范德瓦耳斯晶體薄膜的制備,具有很高的研究?jī)r(jià)值[90].

PVD 主要是采用物理過(guò)程,在真空環(huán)境下將材料源氣化為分子或者離子,并在基底表面沉積,可以分為以下3 大類(lèi)方法: 蒸鍍(evaporation)、濺鍍(sputter)、離子鍍(ion plating).其中上述提及的分子束外延技術(shù)就屬于物理氣相沉積的一種.蒸鍍的主要原理是利用高溫蒸發(fā)材料源,形成蒸汽流并在基底上沉積,操作與原理都較為簡(jiǎn)單,但沉積速度較慢;濺鍍則是利用加速轟擊粒子撞擊靶材,濺射靶材粒子,并沉積在基底上,能夠較精準(zhǔn)控制濺鍍厚度與致密度,但存在轟擊能量不夠強(qiáng)的缺點(diǎn)[91];離子鍍是利用電弧產(chǎn)生高溫高壓離化靶材,形成以鍍料為主要成分的等離子體,并迅速將鍍料沉積于基體,這種方法沉積速率大,致密度好,但容易產(chǎn)生大顆粒影響材料質(zhì)量.

這幾種物理氣相沉積法設(shè)備簡(jiǎn)單、易于控制、鍍膜面積大、附著力強(qiáng),在二維材料的制備中被廣泛應(yīng)用.

4 二維范德瓦耳斯材料的性能表征

材料的性能表征意味著對(duì)材料的形貌、缺陷、厚度等質(zhì)量因素進(jìn)行判斷,由于這些條件與材料本身的超導(dǎo)性能息息相關(guān),因此分析表征手段至關(guān)重要.

4.1 原子分辨顯微技術(shù)

原子分辨顯微技術(shù)(atomic resolution microscopy methods,ARMM)是一系列原子級(jí)的顯微成像技術(shù).由于薄層二維范德瓦耳斯材料良好的電學(xué)效應(yīng)以及光學(xué)透明性,對(duì)于單獨(dú)薄層材料而言,ARMM 技術(shù)很容易對(duì)其進(jìn)行表面、厚度等情況的表征,對(duì)于所形成的二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu),ARMM 技術(shù)更可以反映結(jié)構(gòu)內(nèi)部界面的情況[92].下面將以ARMM 中最為常見(jiàn)且基礎(chǔ)的3 種顯微技術(shù)為例進(jìn)行說(shuō)明.

4.1.1 掃描隧道顯微鏡

掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)是一種通過(guò)掃描探針與樣品之間的量子隧穿電流來(lái)表征樣品表面形貌的重要工具.其基本工作原理主要基于量子隧穿效應(yīng),當(dāng)針尖與樣品表面足夠接近(約1 nm),由于施加電壓,針尖釋放的電子隧穿針尖-樣品結(jié),從而產(chǎn)生隧穿電流.由于隧穿電流與針尖到樣品的距離呈指數(shù)關(guān)系,因此STM 對(duì)于表面的微小形貌變化十分敏感[93].

通常實(shí)驗(yàn)中,實(shí)驗(yàn)者們根據(jù)目的的不同,選擇性地調(diào)節(jié)3 個(gè)主要參數(shù),分別是針尖高度、針尖相對(duì)于樣品的偏壓和隧穿電流.而保持針尖高度不變和保持隧穿電流不變,即對(duì)應(yīng)著STM 最常見(jiàn)的兩種工作模式: 恒高模式與恒流模式.由于恒高模式很容易出現(xiàn)撞針,因此適用于擁有非常平整表面的樣品,而恒流模式因高度能隨樣品表面靈活變化,已成為主流的工作模式,并能夠直接反映樣品的表面形貌特征.

STM 擁有極高的原子級(jí)分辨率,在平行與垂直兩個(gè)方向上分辨率分別可達(dá)1 ?與0.01 ?.由于其高分辨成像的優(yōu)點(diǎn),STM 在二維范德瓦耳斯晶體超導(dǎo)領(lǐng)域的最常見(jiàn)的應(yīng)用就是利用超高分辨率得到原子級(jí)圖像,分析樣品的表面相關(guān)信息.例如:2021 年,新加坡Novoselov 課題組[94]利用STM表征了二維TMDCs 超導(dǎo)單層薄膜,樣品由電化學(xué)剝離法制備而成,從表征結(jié)果可以判斷以此方法制備的薄膜具有高度結(jié)晶性;此外,南京大學(xué)李紹春課題組[95]運(yùn)用STM 對(duì)于不同轉(zhuǎn)角的1T-TiTe2/1T-TiSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)在小轉(zhuǎn)角情況下莫爾圖案呈三角形,并依據(jù)掃描隧道譜發(fā)現(xiàn)在TiTe2的每個(gè)莫爾周期內(nèi)都出現(xiàn)了交替排列的電荷密度波和正常態(tài).另外,STM 除了上述可以觀測(cè)樣品的原子結(jié)構(gòu)外,其本身也可利用針尖對(duì)樣品原子施加一個(gè)可控且較強(qiáng)的相互作用,從而達(dá)到移動(dòng)原子,構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的效果[96].

目前,STM 為了適應(yīng)多功能應(yīng)用有很多發(fā)展,其工作環(huán)境目前可以分布于大氣、溶液、真空中;環(huán)境溫度也可以是室溫或者低溫;并且通過(guò)不同官能團(tuán)的引入,可以提高空間分辨率,如圖6(a)所表現(xiàn)的就是H2功能化的STM 原理圖[92].但是其最大的局限性在于樣品需要一定程度的導(dǎo)電性,對(duì)于半導(dǎo)體,由于導(dǎo)電性較差而具有差于導(dǎo)體的觀測(cè)效果,而對(duì)于絕緣體,若表面無(wú)導(dǎo)電層則無(wú)法探測(cè).

圖6 STM,AFM 和S/TEM 的示意圖[92] (a) 具有H2 功能化的STM 示意圖,以及電子隧穿過(guò)程,H2 可以提高空間分辨率.(b) 具有 CO 分子功能化的AFM 示意圖,以及尖端和樣品之間的范德瓦耳斯相互作用曲線.紅色和綠色區(qū)域分別對(duì)應(yīng)于排斥作用和吸引作用.(c) STEM 和TEM 示意圖.STEM 使用聚焦電子束(紫色),TEM 使用準(zhǔn)直電子束(粉紅色)Fig.6.Schematic of STM,AFM and S/TEM[92]: (a) Schematic of STM with hydrogen functionalization,and electron tunneling process;(b) schematic of AFM with CO molecule functionalization,and the van der Waals interaction between the tip and sample;the red and green regions correspond to repulsive and attractive mode AFM,respectively;(c) schematic of STEM and TEM.STEM utilizes a focused electron beam (purple),whereas TEM uses a collimated beam (pink).

4.1.2 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)同樣是將掃描針尖與樣品足夠接近,利用樣品表面原子與針尖原子之間的相互作用力,使得針尖在掃描樣品表面時(shí)起伏運(yùn)動(dòng),從而使與針尖相連的懸臂運(yùn)動(dòng),并利用光學(xué)檢測(cè)手段或者隧道電流檢測(cè)法反映懸臂對(duì)應(yīng)各掃描點(diǎn)的位置變化,從而確定樣品的形貌.

AFM 主要有3 種工作模式,分別是接觸模式(contact mode)、非接觸模式(non-contact mode)和敲擊模式(tapping mode).顧名思義,接觸模式是針尖與樣品表面保持緊密接觸,相互作用力的大小范圍約10—10—10—6N;非接觸模式則是懸臂在距樣品上方5—10 nm 處振蕩,不與樣品直接接觸,相互作用力通常為10—12N;而敲擊模式則是利用反饋系統(tǒng)實(shí)時(shí)控制懸臂的振幅,針尖于表面上方移動(dòng)而獲得樣品表面信息.比較而言,3 種模式各有優(yōu)劣: 接觸模式掃描速度較快,但容易損傷樣品;非接觸模式掃描速度最低,橫向分辨率也較低,且易受到表面水分的干擾;敲擊模式消除了橫向力的影響,圖像分辨率較高,相較于接觸模式掃描速度慢,但不會(huì)損傷樣品.

AFM 的作用在于對(duì)樣品表面、納米結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行表征,獲得表面粗糙度、樣品厚度和表面缺陷等信息,同時(shí)還可以對(duì)樣品形貌進(jìn)行豐富的三維模擬.對(duì)于二維范德瓦耳斯晶體而言,厚度是一項(xiàng)重要的物理參數(shù),而AFM 在垂直方向分辨率約為0.01 nm,可以很好地進(jìn)行厚度表征.例如研究0°和60°角度堆疊的WS2材料,通過(guò)AFM 分析厚度-角度依賴(lài)性,結(jié)合光學(xué)顯微技術(shù),發(fā)現(xiàn)兩個(gè)角度都是雙層結(jié)構(gòu),60°的更厚一些(約厚0.13 nm),體現(xiàn)了原子排斥作用;另外在一定的生長(zhǎng)條件下,WS2會(huì)以每次旋轉(zhuǎn)60°的方式逐層堆疊,每層都符合單層厚度,如圖7(a)和圖7(b)所示[97].再者,在LaAlO3/SrTiO3界面的超導(dǎo)特性研究中,可以用 AFM 測(cè)量表面形貌(平均高度剖面得到樣品厚度等),探究不同厚度的LaAlO3對(duì)于臨界溫度的影響[98].

圖7 WS2 的結(jié)構(gòu)示意圖和原子力顯微鏡圖像[97] (a) 通過(guò)雜質(zhì)原子Sn 的輔助調(diào)控得到的WS2 示意圖以及兩種WS2 樣品的光鏡圖,有Sn 原子,表現(xiàn)出60°堆疊,無(wú)Sn 原子,表現(xiàn)出0°堆疊,比例尺為10 μm;(b) 1L—6L WS2 的AFM 圖像,比例尺為5 μmFig.7.Schematics of WS2 structure and AFM images[97]: (a) Schematics of the regulated growth of 0° stacking WS2 without Sn and 60° stacking WS2 with Sn and optical images of 0° and 60° stacking bilayer WS2.Scale bar: 10 μm[97].(b) AFM images of 1L to 6L WS2.Scale bar: 5 μm.

兩者比較而言,AFM 與STM 都可以對(duì)形貌進(jìn)行分析,其中AFM 的分辨率相對(duì)較低,但是其適用范圍更加廣泛且無(wú)需在真空環(huán)境下工作,不僅可以觀察導(dǎo)體與半導(dǎo)體的表面形貌,也可以觀察非導(dǎo)體的表面形貌,在一定程度上彌補(bǔ)了STM 的不足,同時(shí)AFM 也可以通過(guò)官能團(tuán)來(lái)增強(qiáng)分辨率,如圖6(b) 展示了CO 功能化的AFM 原理圖[92].

目前,為了適應(yīng)更加廣泛的表征需求,AFM 也發(fā)展了不同的形式,例如: 運(yùn)用靜電相互作用探測(cè)樣品靜電勢(shì)能、電荷分布、電荷運(yùn)輸?shù)撵o電力顯微鏡;運(yùn)用磁力探針檢測(cè)磁性材料表面的磁學(xué)物理量的磁力顯微鏡;在獲得樣品表面形貌基礎(chǔ)上同時(shí)獲得表面功函數(shù)或表面勢(shì)的開(kāi)爾文探針力顯微鏡等.

4.1.3 透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)是另一種原子分辨成像技術(shù),主要利用高能電子(能量范圍: 60 keV—2 MeV)穿透樣品,通過(guò)電子與樣品的相互作用成像,如圖6(c)所示[92].由于電子能量非常高,所提供的德布羅意波長(zhǎng)較小,因此能夠得到非常高的分辨率,其中點(diǎn)分辨率約0.3—0.5 nm,晶格分辨率約0.1—0.2 nm.TEM 需要在高真空環(huán)境下工作,相較于上述兩種表征手段,其分辨率是最高的,但其也受限于樣品厚度,一般情況下,樣品的厚度需要小于100 nm.

TEM 的最大作用是利用電子衍射能力去確定樣品結(jié)晶度與晶向,如利用TEM 表征2Dα-Mo2C原子結(jié)構(gòu),得到4 種不同結(jié)構(gòu)的graphene/2D α-Mo2C 異質(zhì)結(jié)的亮場(chǎng)透射電子顯微鏡圖,如圖8(a)所示[73];并分析了倒易空間的晶格圖案,得到以上4 種不同結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的選區(qū)電子衍射(SAED)圖案,其中存在兩組完好的六角晶格取向,紅點(diǎn)和綠圈分別代表2Dα-Mo2C 和graphene,如圖8(b)所示[73],其中Mo2C 的六角圖案說(shuō)明該區(qū)域是α-Mo2C 的(100)面,而α-Mo2C 相在所有相中最穩(wěn)定[73,99].

圖8 透射電子顯微鏡圖像[73] (a) 三角形、六角形、八角形和非角形2D α-Mo2C 晶體的石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的亮場(chǎng)透射電子顯微鏡圖像(比例尺為200 nm);(b) 2D α-Mo2C 樣品區(qū)域的電子衍射圖案,顯示存在兩組六角周期結(jié)構(gòu),紅點(diǎn)對(duì)應(yīng)2D α-Mo2C 晶體,綠圈對(duì)應(yīng)單層石墨烯,比例尺為200 nmFig.8.Schematics of TEM: (a) Bright-field TEM images of the heterostructures of graphene with triangular,hexagonal,octagonal,and nonagonal 2D α-Mo2C crystals (Scale bars: 200 nm)[73];(b) selected area electron diffraction patterns taken from the regions with 2D α-Mo2C in (a),showing two sets of patterns corresponding to 2D α-Mo2C (marked by red dots) and monolayer graphene(marked by green circles) with the same lattice orientation (marked by red arrows) for each case,scale bars: 200 nm[73].

目前,TEM 為了適應(yīng)多樣化需求,通過(guò)搭配不同的載物臺(tái)或者檢測(cè)器,功能可進(jìn)一步拓展.例如: 掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy,STEM)、低壓透射電子顯微鏡、環(huán)境原位透射電子顯微鏡、橫斷面透射電子顯微鏡等.其中橫斷面透射電子顯微鏡是一種探測(cè)二維垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部界面的強(qiáng)有力工具,例如對(duì)三層薄黑磷截面的表征[100].

4.2 光學(xué)表征

光學(xué)表征技術(shù)是利用光學(xué)手段對(duì)樣品進(jìn)行探測(cè)與調(diào)控,相較于掃描探針技術(shù),其擁有更高的時(shí)間分辨率,且不會(huì)對(duì)表面造成物理?yè)p傷,人們可以通過(guò)光譜學(xué)研究,解析原子與分子的能級(jí)與幾何結(jié)構(gòu)、特定化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)速率等.下面將介紹3 種運(yùn)用于二維范德瓦耳斯材料中的典型光學(xué)表征手段.

4.2.1 光致發(fā)光

光致發(fā)光(photoluminescence,PL)是光學(xué)探測(cè)手段之一,一般所生成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也稱(chēng)光致發(fā)光譜(PL 譜).它的原理在于利用物質(zhì)對(duì)于光激發(fā)的響應(yīng),產(chǎn)生電子躍遷,在原來(lái)位置留下空穴,經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后,達(dá)到準(zhǔn)平衡態(tài),之后電子與空穴再度復(fù)合,放出能量,從而形成一系列光譜圖[101].PL技術(shù)對(duì)于樣品無(wú)特殊要求,在探測(cè)量子能級(jí)和樣品空間大小上的分辨率都較高,因此很適合對(duì)薄層材料進(jìn)行分析.

在二維范德瓦耳斯晶體的超導(dǎo)特性研究中,PL 可以用來(lái)表征不同厚度的樣品,其中不同厚度TMDCs 的PL 強(qiáng)度差異尤為明顯,如MoS2[102,103],WS2[104]等,而如前所述厚度與超導(dǎo)性能有重要關(guān)系,因此PL 是一種表征厚度的優(yōu)良手段.

此外,由于層間激子發(fā)射強(qiáng)度決定了界面電荷轉(zhuǎn)移程度,進(jìn)而影響了層間電子耦合強(qiáng)度[105],從而導(dǎo)致能帶的改變.PL 對(duì)于層間耦合的反應(yīng)十分明顯,這方面的研究大多集中于含有豐富的激子物理、谷物理現(xiàn)象的TMDCs 同質(zhì)或者異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,例如由MoS2制成的厘米級(jí)扭角同質(zhì)結(jié)構(gòu),通過(guò)PL 譜和激子能譜表明扭轉(zhuǎn)角度不同會(huì)造成層間耦合的不同,從而達(dá)到精準(zhǔn)調(diào)控器件的間接帶隙的效果[106].

4.2.2 二次諧波

二次諧波(second-harmonic generation,SHG)是非線性光學(xué)探測(cè)手段之一,其原理在于入射的雙光子與非線性材料相互作用,兩光子合并成的新光子能量是原來(lái)的兩倍、波長(zhǎng)是原來(lái)的一半,可以被探測(cè)器探測(cè)到,從而獲得相應(yīng)的信號(hào)與圖像.

SHG 產(chǎn)生的條件主要有兩個(gè): 一是要求樣品沒(méi)有反演對(duì)稱(chēng)性,二是要求滿足相位匹配條件,常用于探索材料晶體學(xué)取向以及界面晶格排列,其中后者在二維雙層異質(zhì)或者同質(zhì)結(jié)構(gòu)中用的較多.如前所述0°和60°角度堆疊的WS2扭角同質(zhì)結(jié)構(gòu)也研究了相應(yīng)的SHG 響應(yīng),如圖9 所示[97],對(duì)比0°與60°的SHG 信號(hào),發(fā)現(xiàn)60°結(jié)構(gòu)的信號(hào)隨層數(shù)增加交替消失出現(xiàn),呈現(xiàn)階躍閃爍信號(hào)的現(xiàn)象,偶數(shù)層SHG 信號(hào)最小化說(shuō)明反演對(duì)稱(chēng)性的存在;對(duì)于0°結(jié)構(gòu)而言,SHG 信號(hào)隨層數(shù)的增加而顯著增強(qiáng).同時(shí),根據(jù)SHG 強(qiáng)度在圖像中顯示的均勻性,可以判斷樣品具有高度統(tǒng)一的晶體質(zhì)量.

圖9 不同疊加模式下的SHG 響應(yīng)[97] (a) 0°和60°疊加WS2 的SHG 圖像,插圖為相應(yīng)的光學(xué)圖像,比例尺為5 μm;(b) 激發(fā)功率相關(guān)的SHG 強(qiáng)度;(c) 擬合斜率為1.99 的雙對(duì)數(shù)圖;(d) 0 和60°堆疊WS2 的SHG 強(qiáng)度隨層數(shù)的變化Fig.9.SHG responses corresponding to the different stacking modes[97]: (a) SHG images of 0° and 60° stacking WS2 (Inset: the corresponding optical images.Scale bars: 5 μm);(b) excitation power-dependent SHG intensity;(c) double logarithmic plot with the fitting slope of 1.99;(d) SHG intensity of 0° and 60° stacking WS2 as a function of layer number.

4.2.3 拉曼光譜

拉曼光譜(Raman spectroscopy)也是常用的光學(xué)表征手段之一,是一種非彈性散射機(jī)制.它主要是利用入射光射入樣品內(nèi),與材料內(nèi)部電子云或者分子鍵發(fā)生相互作用,有一部分光被散射,分析入射光與散射光之間的頻率差異來(lái)獲得材料內(nèi)部晶格振動(dòng)信息,其入射光在可見(jiàn)光、近紅外光、近紫外光范圍附近.

拉曼光譜主要依據(jù)特征拉曼峰強(qiáng)度或者位置的變化來(lái)確定樣品的厚度以及振動(dòng)模式.例如對(duì)具有超導(dǎo)性的少層1Td-MoTe2進(jìn)行研究[107],利用拉曼光譜表征了CVD 合成的不同層數(shù)MoTe2,發(fā)現(xiàn)層間振動(dòng)模式Ag位于127,161,267 cm—1處,配合STEM 發(fā)現(xiàn)這是屬于1Td-MoTe2的特征峰.另外,可以觀察到處于267 cm—1的拉曼光譜峰隨樣品的厚度發(fā)生藍(lán)移,這與其余的TMDCs 相似,例如MoS2[108],WS2[109]等.此外拉曼光譜還可以辨別不同層堆疊方式以及研究轉(zhuǎn)角度數(shù)與峰位之間的關(guān)系,例如: 對(duì)少層AB,ABC 堆疊石墨烯的拉曼表征[110,111]或者對(duì)轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的扭轉(zhuǎn)角度的表征[112]等.

目前,隨著技術(shù)發(fā)展,拉曼光譜為了應(yīng)對(duì)不同情況,也在進(jìn)行不斷的改善,例如獲取特殊分析信號(hào)的共振拉曼光譜、改善了空間解析度的針尖增強(qiáng)拉曼光譜、提高靈敏度的表面增強(qiáng)拉曼光譜等.總體而言,拉曼光譜技術(shù)提供了一種簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高的方式表征樣品,但在測(cè)量過(guò)程中不同振動(dòng)峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響也是需要注意的問(wèn)題.

5 二維范德瓦耳斯材料的超導(dǎo)性能調(diào)控

近些年,隨著MBE,CVD 等制備手段的不斷發(fā)展,研究二維超導(dǎo)體系所用的范德瓦耳斯晶體從以前的高溫超導(dǎo)氧化物[23]向性質(zhì)更為新奇的石墨烯、TMDCs[28,34]等材料擴(kuò)展,材料種類(lèi)的豐富也帶來(lái)調(diào)控手段的不斷發(fā)展.多種多樣的調(diào)控手段,可以在范德瓦耳斯材料中調(diào)節(jié)超導(dǎo)性質(zhì),使材料表現(xiàn)出諸如伏安特性曲線的急劇變化、BKT 轉(zhuǎn)變溫度[113,114]等特征現(xiàn)象.這些調(diào)控手段,可以是施加垂直于表面的外界磁場(chǎng),該磁場(chǎng)會(huì)以磁通渦旋的形式穿透進(jìn)入第二類(lèi)超導(dǎo)體,引起超導(dǎo)態(tài)與反鐵磁序并存的狀態(tài)等[115];可以是施加平行平面外磁場(chǎng),如在研究單層NbSe2的超導(dǎo)性質(zhì)中進(jìn)行磁場(chǎng)輸運(yùn)測(cè)試[15],結(jié)果表明單層材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在3 K左右,同時(shí)發(fā)現(xiàn)一個(gè)比Pauli 順磁極限大6 倍多的平面上臨界磁場(chǎng),這種現(xiàn)象可以理解為非中心對(duì)稱(chēng)的單層NbSe2中,由外場(chǎng)引起的塞曼效應(yīng)和本征自旋軌道相互作用之間競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果,其中電子的自旋被鎖定在面外方向;可以是背柵靜電摻雜誘導(dǎo)超導(dǎo)絕緣轉(zhuǎn)變[116];可以是不同材料的堆疊引起界面效應(yīng)[117];可以是以不同扭轉(zhuǎn)角度堆疊產(chǎn)生非常規(guī)超導(dǎo)等奇特性質(zhì)等[14,118,119].下面將介紹幾種目前較常見(jiàn)、較新穎的調(diào)控手段,利用這些調(diào)控手段,將展現(xiàn)范德瓦耳斯材料體現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì).

5.1 靜電摻雜調(diào)控

在超導(dǎo)性質(zhì)的研究材料中,不僅有金屬,還有半導(dǎo)體.而在半導(dǎo)體材料中往往需要一定的摻雜才會(huì)表現(xiàn)出來(lái)超導(dǎo)性質(zhì),因?yàn)槌瑢?dǎo)性質(zhì)和材料中的載流子濃度之間存在一定的關(guān)系[120],并且最合適的載流子濃度才能得到最高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,而半導(dǎo)體所具有的載流子濃度往往要比金屬超導(dǎo)體小一個(gè)數(shù)量級(jí),此時(shí)就需要摻雜等手段來(lái)擴(kuò)大載流子濃度的調(diào)控范圍.摻雜手段分為化學(xué)摻雜和電場(chǎng)調(diào)控?fù)诫s,對(duì)比這兩種手段: 一方面,化學(xué)摻雜手段會(huì)殘留許多雜質(zhì),從而影響超導(dǎo)性質(zhì)[121],而電場(chǎng)調(diào)控—通過(guò)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(field-effect transistor,FET)摻雜的手段并不會(huì)留下很多雜質(zhì)而造成污染,更加綠色[122];另一方面,通過(guò)化學(xué)摻雜制備而成的樣品中,載流子濃度一旦穩(wěn)定下來(lái),便不方便再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié),而通過(guò)靜電場(chǎng)調(diào)控誘導(dǎo)出的載流子摻雜是原位操作,可以連續(xù)定量地調(diào)節(jié)樣品,更加高效,觀察到的超導(dǎo)相變和調(diào)節(jié)參數(shù)之間的關(guān)系能夠更加準(zhǔn)確和完整.所以FET 調(diào)控手段更為常用,而使用的材料主要是上文提到的TMDCs,它得益于機(jī)械剝離等方法和材料本身的結(jié)構(gòu)特性,可以制備得到平整的晶體表面,用來(lái)作為FET 調(diào)控通道[123].其中,NbSe2和MoS2是兩種典型材料,與石墨烯和其他層狀材料相比,他們擁有較高的載流子遷移率和更大的開(kāi)關(guān)比[8,22],將他們應(yīng)用于FET 結(jié)構(gòu)器件中,增大施加的柵極電壓[123]和采用更高介電常數(shù)的柵極電介質(zhì),如二氧化鉿(hafnium oxide,HfO2)等[124],均能夠提高器件性能,從而有助于研究超導(dǎo)性質(zhì).

傳統(tǒng)FET 結(jié)構(gòu)中多采用固體介電材料作為柵極,所能調(diào)控的載流子濃度范圍很小,往往不足以在半導(dǎo)體材料中實(shí)現(xiàn)超導(dǎo),原因是固體介電層存在擊穿電壓會(huì)損壞樣品,所以固體介電層FET 對(duì)超導(dǎo)性質(zhì)的調(diào)控一般只適用于部分載流子濃度高的體系.

為了實(shí)現(xiàn)高載流子濃度,引入雙電層(electric double layer,EDL)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)的概念來(lái)自電化學(xué)領(lǐng)域,在電解質(zhì)中浸沒(méi)兩個(gè)金屬電極形成電化學(xué)電池結(jié)構(gòu),在施加一定電壓下,不足以引起電化學(xué)反應(yīng).此時(shí),電解質(zhì)中的離子和電極中的電荷平行于金屬電極表面排列,形成二維電子氣,此時(shí)金屬電極表面的結(jié)構(gòu)叫作EDL 結(jié)構(gòu)[125].EDL 結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是,電壓降只存在于電解質(zhì)和金屬電極的界面處,可以產(chǎn)生很高的電場(chǎng)(＞1 V/nm)[122],和很高的載流子濃度(～1015cm—2)[126],從而可用于誘導(dǎo)超導(dǎo)性質(zhì).EDL 的厚度非常小,通常為納米量級(jí),兩個(gè)金屬電極和電解質(zhì)會(huì)共同構(gòu)成雙電層電容器(electric double layer capacitor,EDLC)[127],而將該電容器的一個(gè)電極替換成半導(dǎo)體,其他結(jié)構(gòu)不變,就得到目前研究超導(dǎo)性質(zhì)用得較多的雙電層電容器晶體管(electric double layer transitor,EDLT).

在EDLT 中電解液常用聚合物電解液[128]、離子液體(ionic liquid,IL)[129]等.對(duì)兩者進(jìn)行比較可以得出,以聚合物作電解液,樣品的電容值和載流子濃度很難提高,因?yàn)殡娊庖褐械碾x子被極性溶劑分子包圍,電容基本上由溶劑包圍后離子的大小而不是離子半徑?jīng)Q定;高極性離子液體的介電常數(shù)和電化學(xué)窗口比聚合物電解液更高[130],可得到更高的電容值[131]、載流子密度和界面電場(chǎng)[130].一種高性能IL/ZnO EDLT 即利用離子液體作頂柵電介質(zhì)[130],底柵依舊是固體,表現(xiàn)出很高的跨導(dǎo)和很高的載流子濃度,在室溫下達(dá)到了4.5×1014cm—2,甚至在極低溫(1.8 K)依然保持該數(shù)量級(jí)大小.原因是在低溫下離子液體的有效電化學(xué)窗口會(huì)有所加寬.MoS2薄層的超導(dǎo)研究也會(huì)用到離子液體作頂柵電介質(zhì),固體HfO2作底柵電介質(zhì),兩者結(jié)合進(jìn)行靜電摻雜誘導(dǎo)超導(dǎo)性質(zhì)[129],器件結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示[129],結(jié)果表明載流子濃度達(dá)到1014cm—2量級(jí),超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最大值在10.8 K 左右,超導(dǎo)相圖中出現(xiàn)了與鐵基、銅基氧化物等其他高溫超導(dǎo)體類(lèi)似的超導(dǎo)圓頂,如圖10(b)所示[129].

圖10 MoS2 薄層的超導(dǎo)相變[129] (a) 雙柵極器件及輸運(yùn)測(cè)試結(jié)構(gòu);(b) MoS2 超導(dǎo)相圖,橫坐標(biāo)表示載流子濃度Fig.10.Superconductivity transition of MoS2 flakes[129]: (a) Dual-gate device and transport measurement configuration;(b) the phase diagram showing super-conductivity of MoS2,where horizontal axis represents the carrier density.

綜上,離子液體調(diào)控載流子摻雜的機(jī)制和FET調(diào)控的方法很相似,但是離子液體調(diào)控可以應(yīng)用于更多的材料,也可以避免固體介電材料存在的擊穿電壓的問(wèn)題;同時(shí)和其他電解液材料如聚合物等相比,有更大的電化學(xué)窗口,可調(diào)控的載流子濃度范圍更大.所以選擇離子液體作為柵極電介質(zhì)誘導(dǎo)超導(dǎo)性質(zhì)對(duì)某些材料會(huì)更加適合.

5.2 界面誘導(dǎo)

另一種調(diào)控手段,利用界面效應(yīng)來(lái)誘導(dǎo)超導(dǎo)性質(zhì),對(duì)提升超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度有重要意義.利用界面效應(yīng)研究最多的是Fe 的硫族化合物,包括FeSe,FeTe 等[132,133],而支持FeSe 或FeTe 薄膜生長(zhǎng)的基底,在一定程度上也起著舉足輕重的作用,一方面可以作為支撐材料,使薄膜保持穩(wěn)定;另一方面也使兩者之間的界面可以表現(xiàn)出電聲子耦合效應(yīng).對(duì)于基底的選擇,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)純的FeTe 和以ZeSe或Pd 為基底的FeTe 界面材料均未體現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì),但是Bi2Te3/FeTe 異質(zhì)結(jié)具有超導(dǎo)性質(zhì),超導(dǎo)溫度10 K 左右[133];同時(shí)也將STO(SrTiO3)與SiC分別作基底的FeSe 薄膜樣品作比較,發(fā)現(xiàn)厚度較厚時(shí)超導(dǎo)間隙很接近,與基底無(wú)關(guān),而當(dāng)厚度降到5 UC 以下時(shí),FeSe/STO 樣品的超導(dǎo)間隙隨厚度減小指數(shù)增大,而SiC 為基底的樣品保持不變,從而顯示出薄層樣品以STO 作基底的優(yōu)勢(shì),如圖11所示[134].另一個(gè)在STO 基底上生長(zhǎng)的單原子層FeSe 薄膜,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在77 K 附近[16].通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件—采用原位四探針技術(shù)可以將超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提升至超過(guò)100 K[37],這樣避免了在非原位技術(shù)中用到的FeTe 保護(hù)層對(duì)超導(dǎo)性質(zhì)的抑制.對(duì)于這一體系中超導(dǎo)性質(zhì)的來(lái)源,可能有界面處的電子重建、氧空位、間隙缺陷和電聲子耦合等因素,但目前較為一致的說(shuō)法主要是界面增強(qiáng)的電子-聲子耦合效應(yīng)[135],其中基底也參與電子成對(duì),為電荷轉(zhuǎn)移提供聲子,與薄膜中電子發(fā)生電聲子耦合[136];同時(shí)電荷的轉(zhuǎn)移引起能帶彎曲,在界面處形成二維電子氣(2DEG),此處擁有很高的電荷密度,這也是引起超導(dǎo)的一個(gè)重要因素[132].

圖11 FeSe 薄膜基底的影響[134] (a) K/FeSe/STO 的STM 形貌圖,該樣品是以SrTiO3(001)為基底,通過(guò)K 原子摻雜的2 UC FeSe薄膜,K 的覆蓋率是0.163 ML (monolayer,ML),插圖為K/FeSe/STO 的典型隧穿dI/dV 曲線,顯示存在較大的超導(dǎo)間隙(～15 meV);(b) 在SrTiO3 和石墨化的SiC 基底上的FeSe 薄膜,得到的超導(dǎo)間隙隨薄膜厚度的演化,間隙的大小取自不同位置的5—10 個(gè)譜線的平均,綠線顯示塊體FeSe 的超導(dǎo)間隙Fig.11.Effects of substrate on the superconductivity of epitaxial FeSe films[134]: (a) Topographic images of K/FeSe/STO sample,the K doped 2 UC FeSe films is grown on SrTiO3 (001) substrates,the K coverage is 0.163 ML;Insert: Typical tunneling conductance (dI/dV) curves taken on the 2 UC FeSe/SrTiO3 films indicates a optimized superconducting gap (～15 meV);(b) evolution of optimal SC gaps for different thickness of FeSe films on SrTiO3 and graphitized SiC.The gap size is obtained by averaging 5—10 spectra taken at different locations.Green dashed line indicates the SC gap of bulk FeSe (2.2 meV).

在納米級(jí)厚度的界面上實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo),需要一定的條件.對(duì)于傳統(tǒng)金屬材料,由于具有很高的載流子濃度而不適合研究界面超導(dǎo),因?yàn)榇嬖谳d流子耗盡和積累效應(yīng),所以,必須要有較低的載流子濃度、較短的相干長(zhǎng)度以及平整的界面才可用于界面超導(dǎo)研究.另外,形成界面需要已知母材為超導(dǎo)體的薄層樣品.另一個(gè)材料體系—LSCO (LaSrCuO)家族材料的性質(zhì)可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)控,金屬、絕緣體和半導(dǎo)體均有,其中絕緣體La2CuO4和金屬La1.55Sr0.45CuO4形成的界面[26],將兩種材料調(diào)換上下層順序,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可分別達(dá)到15 K 和30 K;金屬La1.55Sr0.45CuO4和半導(dǎo)體La2CuO4+δ(在臭氧環(huán)境下制備)形成的界面雙層體系,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度還可以超過(guò)50 K.

總之,針對(duì)超導(dǎo)性質(zhì)的來(lái)源,LSCO 家族和Fe的硫族化合物體系的界面超導(dǎo)擁有相同的物理圖像,界面效應(yīng)作為一種有效的超導(dǎo)調(diào)控手段,對(duì)探索類(lèi)鐵基、銅基超導(dǎo)體的高溫超導(dǎo)機(jī)制和二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的超導(dǎo)機(jī)制,均有極大的促進(jìn)作用.

5.3 扭角

扭角是另一種調(diào)控手段,指的是在兩片二維范德瓦耳斯層狀材料之間,以一定的扭轉(zhuǎn)角度互相堆疊,構(gòu)建成莫爾超晶格,從而調(diào)控能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)其獨(dú)特的性質(zhì)和功能,這一方法在研究非常規(guī)超導(dǎo)方面發(fā)揮了重要作用.如前所述,扭角手段應(yīng)用最成功的材料是魔角石墨烯(magic-angle twisted bilayer graphene,MATBG),引入了層間耦合作用[14],在電子低能能帶中構(gòu)建平帶,使材料進(jìn)入關(guān)聯(lián)電子體系,帶來(lái)關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)和非常規(guī)超導(dǎo)等性質(zhì).并且石墨烯這種材料,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,對(duì)于超導(dǎo)機(jī)制的理論計(jì)算是一個(gè)很有價(jià)值的研究對(duì)象[9,137];在未摻雜的石墨烯中,由于在接近狄拉克點(diǎn)的費(fèi)米面上態(tài)密度較小,所以未能發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì)[7],而摻雜后的石墨烯可以提高此處的態(tài)密度,從而表現(xiàn)出超導(dǎo)性質(zhì)[137],進(jìn)一步推動(dòng)超導(dǎo)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究;并且,光電性質(zhì)優(yōu)異,在目前已知的二維材料家族中,是最穩(wěn)定、制備技術(shù)最為成熟可控的材料.所以由于石墨烯的助力,使得扭角成為一種新的調(diào)控手段,并逐步推廣并發(fā)展成為扭角電子學(xué).

2018 年,曹原等[14]制備的1.05° MATBG 實(shí)現(xiàn)了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度1.7 K,超導(dǎo)相圖中出現(xiàn)超導(dǎo)圓頂,與銅氧化物類(lèi)似.結(jié)果表明,MATBG 的超導(dǎo)性質(zhì)來(lái)源于電子關(guān)聯(lián)性而不是較弱的電聲子耦合,必須用強(qiáng)關(guān)聯(lián)物理來(lái)解釋,而不是常規(guī)超導(dǎo)體的BCS 理論.通過(guò)增加魔角石墨烯的層數(shù),即多層以特定的扭角交替堆疊,有望提高轉(zhuǎn)變溫度.魔角三層石墨烯(magic-angle twisted trilayer graphene,MATTG),上下兩層與中間層石墨烯的扭角分別為θ和-θ,扭角在1.57°左右,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在合適的柵壓調(diào)控下可達(dá)到2.9 K[138].同時(shí)展現(xiàn)出比TBG 更好的電位移場(chǎng)調(diào)節(jié)性和更為豐富的超導(dǎo)相圖,比如在大電位移場(chǎng)下,超導(dǎo)區(qū)域的邊界附近存在范霍夫奇點(diǎn),這一現(xiàn)象在小電位移場(chǎng)下的MATTG和MATBG 中都沒(méi)有[138].

扭角結(jié)構(gòu)也可以應(yīng)用于TMDCs 中,形成莫爾超晶格[139],如扭角雙層WSe2低能級(jí)平帶處的關(guān)聯(lián)電子相的研究,同樣由扭角和電位移場(chǎng)作為調(diào)諧因素,發(fā)現(xiàn)存在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變溫度在3 K 以下.但是該器件中的零電阻態(tài)非常脆弱且不穩(wěn)定,超導(dǎo)間隙可以形成但也較弱[49],所以t-TMDCs (twisted-TMDCs)體系的超導(dǎo)性質(zhì)也需要進(jìn)一步探索.

MATBG 不同于其他材料,它通過(guò)石墨烯層與層之間的扭角來(lái)調(diào)節(jié)電子的能帶結(jié)構(gòu),是一個(gè)可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)調(diào)控的二維范德瓦耳斯結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體.但TBG 等莫爾超晶格也存在一些亟待解決的困難之處,比如: 需要對(duì)超導(dǎo)機(jī)制有更深的理解;研究超導(dǎo)在魔角附近如何隨角度演化;超晶格樣品在制備時(shí)需要盡可能排除扭角不均勻、不精確等因素的影響,因?yàn)檠芯勘砻鞒Ц竦某瑢?dǎo)性質(zhì)對(duì)扭角非常敏感,大部分僅在一個(gè)很小的范圍內(nèi)有效.

6 結(jié)論與展望

二維范德瓦耳斯材料的超導(dǎo)特性伴隨著研究成果的不斷更新,以及超導(dǎo)物理領(lǐng)域的不斷突破受到廣泛的關(guān)注.無(wú)論是薄層材料厚度的改變[134]還是經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)堆疊而成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)[23],甚至是表現(xiàn)出非常規(guī)超導(dǎo)的魔角結(jié)構(gòu)[14],這些都為超導(dǎo)物理帶來(lái)新奇的物理現(xiàn)象與嶄新的研究方法.本綜述介紹了二維范德瓦耳斯材料的超導(dǎo)特性,總結(jié)了二維范德瓦耳斯材料的基本合成方法、表征手段以及性能調(diào)控手段的最新成果,系統(tǒng)論述了近些年來(lái)的研究發(fā)展情況.對(duì)于二維材料的超導(dǎo)特性,未來(lái)發(fā)展方向展望如下.

首先,對(duì)于二維范德瓦耳斯材料家族而言,很多二維層狀材料本身已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有超導(dǎo)性質(zhì),其中大部分是TMDCs 材料,但仍然有許多二維材料是否具有本征超導(dǎo)性還未可知;同時(shí),大部分的二維范德瓦耳斯材料在薄層下,空氣穩(wěn)定性差,例如:NbSe2[70],Bi-2212[24]等,這些材料在實(shí)際應(yīng)用上會(huì)受到很大的限制,所以尋找具有環(huán)境穩(wěn)定性的材料,將成為日后研究的重點(diǎn)和方向.

其次,二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)器件由于其優(yōu)異的物理性質(zhì)逐漸成為熱門(mén),通過(guò)獨(dú)特的生長(zhǎng)轉(zhuǎn)移技術(shù)所搭建的魔角結(jié)構(gòu)也是今后重要的研究方向之一.擁有不同扭角的異質(zhì)或同質(zhì)結(jié)構(gòu),在某些特定的角度—魔角下,可以觀察到材料的超導(dǎo)性質(zhì),再加上摻雜、調(diào)控等一系列手段,可以逐步誘導(dǎo)出更多的物理現(xiàn)象[14,46,140,141].因此,扭轉(zhuǎn)電子學(xué)的超導(dǎo)研究也是日后值得探究的地方之一.

最后,超導(dǎo)性質(zhì)一般要在極低的臨界溫度下才能顯現(xiàn).最早期的超導(dǎo)體必須要使用液氦才能達(dá)到其臨界溫度,大大限制了它的應(yīng)用.之后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),對(duì)超導(dǎo)的研究主要集中在尋找擁有更高臨界溫度的材料.所以,由于二維范德瓦耳斯材料種類(lèi)繁多,是否可以通過(guò)不同的二維材料搭建超導(dǎo)器件,進(jìn)一步提升超導(dǎo)的臨界溫度,優(yōu)化超導(dǎo)的產(chǎn)生條件,相信這也將成為日后的研究方向之一.

目前,二維范德瓦耳斯材料已經(jīng)成為熱門(mén)的研究對(duì)象.盡管二維范德瓦耳斯材料及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)在大規(guī)模、大批量制備水平上還有待提高.隨著生長(zhǎng)、調(diào)控等手段的不斷優(yōu)化與發(fā)展,相信在未來(lái),更高質(zhì)量的材料與器件將會(huì)層出不窮,低維領(lǐng)域與超導(dǎo)領(lǐng)域也將進(jìn)一步取得突破性進(jìn)展.