基于CRDS 和WM-DAS 的寬量程免標定H2S 體積分數的測量*

王振 杜艷君 丁艷軍 呂俊復 彭志敏?

1) (清華大學能源與動力工程系,電力系統與發電設備控制與仿真國家重點實驗室,北京 100084)

2) (華北電力大學控制與計算機學院,北京 100084)

結合腔衰蕩光譜(CRDS)與波長調制-直接吸收光譜(WM-DAS),建立了一種寬量程、免標定的氣體體積分數的檢測方法,具有CRDS 高信噪比及WM-DAS 快速和可測量絕對體積分數的優點.基線衰蕩時間(τ0)可通過測量譜線中心頻率處吸收率(WM-DAS)和衰蕩時間(CRDS)計算得到,無需實時校準,極大提升了CRDS 測量速度.室溫常壓下,在6336.617 cm—1 處不同體積分數的H2S 測量結果表明,該方法動態測量范圍可擴展到4 個數量級以上,測量精度相比WM-DAS 得到了提高,且檢測限可在40 s 內達到1×10—9.

1 引言

硫化氫(H2S)是一種可燃且在體積分數較低時有劇毒的氣體,主要來源于火山和地熱排放、含硫有機化合物分解和人為(石油、石化和天然氣等工業)排放[1,2],在工業排放及大氣環境監測中非常重要.常用的H2S 氣體檢測技術有適用于體積分數較高的化學、電化學法[3]和可調諧激光吸收光譜(TDLAS)[4],以及適用于體積分數較低的質譜、色譜、間接測量技術(將H2S 轉換為SO2)[5]和腔衰蕩光譜(CRDS)[6].其中,TDLAS 和CRDS 具有非接觸和能直接測量氣體絕對體積分數的優勢,TDLAS中常用的直接吸收光譜(DAS)原理和操作簡單、速度快,廣泛應用于體積分數高、吸收強的環境[7-9],而CRDS 具有極高的靈敏度,適用于體積分數低、吸收弱的環境[10-12].

在某些特殊環境中,H2S 的體積分數可以在幾分鐘內從微量變成巨量,偶爾還會劇烈波動.含硫天然氣井噴或泄漏時,H2S 的體積分數范圍為10—5—10—3量級,且會急劇波動[13].垃圾填埋場產生的H2S 的體積分數可從3×10—9到1.2×10—2[14],且通常不受控制.地熱發電廠排放的H2S 受風速、云層和空氣溫度影響,在較短時間內體積分數變化可達到3 個數量級[15].參與甲烷干式重整反應制取氫氣的H2S,來源于木質、草本原料和沼氣中提取的合成氣,而合成氣中H2S 的體積分數可從2×10—5—4×10—3[16].在上述環境中,單一方法(DAS 或CRDS)難以兼顧寬范圍且高精度的測量需求.體積分數較高時,氣體強吸收導致CRDS 腔內縱模光強減弱,降低了衰蕩信號信噪比,且過短的衰蕩時間,進一步降低了衰蕩時間檢測精度,需采用更高增益探測器和高速采集設備[10-12].體積分數較低時,氣體吸收弱,DAS 信噪比低,需選用更長光程的吸收池[17]或吸收更強的中紅外譜線(需用昂貴的中紅外激光器)[18].簡單的解決方案之一是幾種方法的聯合,如DAS 聯合波長調制光譜(WMS),利用DAS 對WMS 的校準來實現寬范圍、高靈敏的H2O 體積分數的測量[19],以及聯合CEAS 和CRDS實現大氣N2O5在線監測等[20].近年來,Peng 等提出一種基于正弦調制和傅里葉頻譜分析的波長調制-直接吸收光譜(WM-DAS)方法,進一步提高了DAS 測量精度[21-23].結合120 m 長光程吸收池,該方法的最小可探測吸收系數約為3.3×10—10cm—1,測量范圍與CRDS 有較寬的交集區域[24].因此,通過結合WM-DAS 和CRDS,很容易實現寬范圍的氣體體積分數的測量,且兩方法較寬的量程交集區域使得CRDS 基線衰蕩時間免標定成為可能.

本文提出一種結合WM-DAS 和CRDS 的寬量程、免標定氣體體積分數檢測方法,理論上分析了該方法的測量范圍和精度,并利用常溫常壓下1578 nm 處H2S 吸收光譜的測量對其進行了實驗驗證.結合WM-DAS(快速、免標定)和CRDS(高靈敏)的優勢,擴展了氣體體積分數的測量范圍,得到了兩方法較寬的交集區域.在此區域,基線衰蕩時間τ0可通過WM-DAS 測量的吸收率和CRDS測量的衰蕩時間(譜線中心頻率處)計算得到.通過上述方式實現了τ0免標定,將WM-DAS 和CRDS從理論上建立了聯系,進一步提高了系統的測量速度,降低了系統的檢測限.

2 實驗裝置

WM-DAS[21-23]系統(圖1(a))與CRDS[10-12]系統(圖1(b))共用中心波長1578 nm 的分布反饋半導體激光器,分別采用法布里-珀羅(F-P)標準具(SA200-12B,1.5 GHz FSR,Thorlabs)和波長計(671A,Bristol)測量激光相對波長及絕對波長.激光器發出的激光束先通過光隔離器再通過分光器(50∶50)進入Herriott[17]型長光程吸收池和衰蕩腔,出射光分別用光電探測器(PDA50B-EC,Thorlabs)和高增益的雪崩光電探測器(APD410C,Thorlabs)接收,并利用聚四氟管聯通兩氣室,確保氣體狀態參數(壓力、溫度和濃度)完全相同.

圖1 實驗系統 (a) WM-DAS 與 (b) CRDS.ISO,光 纖隔離器;AOM,聲光調制器;APD,雪崩光電二極管;PD,光電二極管;DDG,數字延遲發生器;DAQ,數據采集卡Fig.1.System schematic diagram of the (a) WM-DAS and(b) CRDS.ISO,fiber isolator;AOM,acousto-optic modulator;APD,avalanche photodiode;PD,photodiode;DDG,digital delay generator;DAQ,digital acquisition.

Herriott 池主要由一對反射率約98%的鍍銀反射鏡組成,鏡面間距約為1 m,有效光程約為120 m.衰蕩腔由一對多層介質膜反射鏡(反射率約99.999%,1570—1655 nm,ATF)組成,鏡面間距約50 cm,腔體內壁鍍二氧化硅保護膜以降低H2S 吸附及化學反應影響.通過環形壓電陶瓷推動腔內反射鏡以掃描腔長,完成腔內縱模與激光模式的匹配.當腔輸出光強信號達到數字延遲發生器(Model 577,BNC)預設觸發電平時,發生器立即輸出延時脈沖以關閉聲光調制器,探測器端接收到呈單指數衰減的光強信號,利用LabVIEW 對采集的信號快速擬合[25]即得到衰蕩時間.

3 測量方法與分析

3.1 CRDS 測量方法

衰蕩時間τ與氣體吸收系數k存在如下關系[12-14]:

其中,與氣體分子相關的參數分別為壓力P、譜線強度S、溫度T和摩爾分數X;φ(ν)是線型函數;c為光速;τ0為空腔衰蕩時間.在較窄的波長范圍內,τ0可認為是常數,因此吸收光譜的擬合實際只需對1/(cτ(ν))擬合即可.

在實際測量中,衰蕩事件的產生、數據采集與處理均需要一定時間[12-14].為獲取ν0附近± 0.5 cm—1光譜,光譜分辨率不低于0.005 cm—1時,至少需波長步進200 次(本文采用腔長掃描以產生衰蕩事件)并計算相應的衰蕩時間,再對1/(cτ(ν))擬合得到氣體的絕對體積分數,測量時間較長.考慮將激光波長固定于吸收譜線中心頻率ν0處,只測量ν0處有吸收和無吸收時的衰蕩時間來定量氣體體積分數[24],(1)式可以簡化為

其中,τ和τ0分別表示譜線中心頻率ν0處有和無氣體吸收時的衰蕩時間.如圖2 所示,在已知τ0(通過測量空腔或背景氣得到)及氣體狀態參數(P,S,T)時,只需測量ν0處的衰蕩時間τ,即可確定氣體體積分數X,可顯著提升測量速度.

圖2 室溫常壓下,6336.617 cm—1 處測量的有吸收(H2S 體積分數為10—4)和無吸收的衰蕩時間Fig.2.Ring down time with and without absorption measured at 6336.617 cm—1 at room temperature and pressure.The volume fraction of H2S is 10—4.

3.2 WM-DAS 測量方法

WM-DAS[21-23]采用頻率為w的正弦信號掃描氣體分子吸收譜線,其激光光強I和激光頻率ν與系數x之間的關系為

其中,k=0,1,2,···為特征頻率的倍數,ν0為激光中心頻率.實際應用中,對測量的激光光強進行傅里葉變換得到Ak和Bk,如圖3 所示,代入(3)式可得到I(x),再利用F-P 標準具標定激光相對頻率,得到調制深度a1,a2及1 倍頻初始相位角η和2 倍頻初始相位角φ2,將其代入(4)式可得到ν(x),進而得到重構光強I與頻率ν的關系I(ν),最后復現吸收率函數:

圖3 (a) WM-DAS 波長標定;(b) 測量光強It 的傅里葉系數Fig.3.(a) Wavelength calibration of WM-DAS;(b) Fourier coefficients of the measuring light intensity It.

其中,P,S,T,X和φ(ν)的定義同(1)式,L為光程,It(ν)和I0(ν)分別為重構的透射光強和激光入射光強.

3.3 基線衰蕩時間 τ0 的免標定

將波長固定于吸收譜線中心頻率處的方案雖提升了氣體體積分數的測量速度(3.1 節),但實際測量中存在鏡片污染、腔內壁對待測氣體吸附及顆粒物等影響,仍需定期校準τ0以得到準確的待測氣體的體積分數.考慮到WM-DAS 和CRDS 測量目標分別為吸收率和吸收系數,差異僅在于多次反射池有效光程L,因此通過連接兩個(WM-DAS和CRDS)氣室,在保證兩氣室的氣體狀態參數(壓力P、溫度T和體積分數X)完全相同情況下,可聯立(2)式和(5)式,且根據得到:

4 實驗結果與討論

4.1 WM-DAS 和CRDS 測量范圍分析與驗證

為實現寬量程H2S 氣體體積分數測量,首先理論分析了室溫常壓下兩種方法量程范圍.WMDAS 采用有效光程120 m 的Herriott 池,CRDS采用反射率約99.999%的鏡片,腔長50 cm,空腔衰蕩時間約160 μs.圖4 給出了室溫常壓下仿真的3 種不同體積分數(1.912×10—3,5×10—5和1×10—7)時的Herriott 池透射光信號(圖4 上方黑色曲線),及譜線中心頻率6336.617 cm—1處的衰蕩信號(圖4 下方藍色曲線).H2S 體積分數為1.912×10—3,5×10—5和1×10—7時,譜線中心頻率處對應的衰蕩時間分別約為1,31.2 和159 μs,吸收率分別為0.396,1×10—2和2×10—5(等效吸收系數為3.3×10—5,8.6×10—7和1.7×10—9cm—1).考慮到常壓下120 m 光程WM-DAS 單次測量吸收率的均方根誤差(RMSE)約為5×10—5(等效吸收率為4.17×10—9cm—1)[24,26],體積分數較低(1×10—7)時吸收率信噪比低于1,因此需增大吸收光程(采用特殊設計的多次反射池[27])或選擇中紅外強吸收譜線(采用中紅外量子級聯或帶間級聯激光器[18])以提升吸收率測量信噪比.同樣地,體積分數較高(1.912×10—3)時,在譜線中心頻率處,氣體的強吸收增大了腔內損耗,腔輸出光強較弱且衰蕩時間較短(約1 μs),需采用更高增益的探測器和更高采樣率的數據采集設備以提升衰蕩時間測量信噪比[10-12].體積分數為2×10—5—1×10—4時,CRDS 衰蕩時間為10—102μs,WM-DAS 吸收率為10—2—10—3,兩種方法均有較好的信噪比.由于WM-DAS 與CRDS量程有較寬的交集,結合兩方法(WM-DAS 和CRDS)優勢容易實現寬量程、高精度H2S 測量.

圖4 中心頻率ν0 處的衰蕩信號、透射光信號、吸收系數和H2S 體積分數之間的關系Fig.4.Relationships between ring down signals at ν0,emergent light signals,absorption coefficient and volume fraction of H2S.

圖5 給出了不同體積分數(1.912×10—3和1×10—7)下,實際測量的吸收系數、吸收率與體積分數的關系.其中,體積分數較高(1.912×10—3)時采用長光程WM-DAS 方法,采集1000 個正弦波(約1 s),重構吸收率函數;體積分數較低(1×10—7)時采用CRDS 方法,電流周期性掃描10 次(約10 min),平均后得到氣體吸收系數.CRDS 測量的吸收系數如圖5(a)所示,譜線中心頻率(ν0)處吸收系數約1.8×10—9cm—1,與理論值(1.7×10—9cm—1)相差較小,擬合的RMSE 約為1.4×10—10cm—1,信噪比約為14,仍具有分辨能力,而1.8×10—9cm—1已低于長光程(120 m)WM-DAS 單次測量檢測限(5 ×10—9cm—1)[24,26].WM-DAS 測量的吸收率如圖5(b)所示,ν0處吸收率約0.393,RMSE 約為9×10—5,信噪比約為4367,由于ν0處理論衰蕩時間僅1 μs,且因氣體吸收過強,衰蕩腔的縱模信號強度(0.1 V)遠小于空腔(4 V),實驗中難以獲取較高信噪比的衰蕩時間.

圖5 室溫常壓下兩種方法測量的不同體積分數的H2S 光譜及其擬合結果 (a) CRDS,體積分數為1×10—7;(b) WM-DAS,體積分數為1.912×10—3Fig.5.H2S spectra of different volume fraction measured by two methods at room temperature and pressure and their fitting results: (a) CRDS (the volume fraction is 1×10—7);(b) WM-DAS (the volume fraction is 1.912×10—3).

圖6 給出了在量程交集區域(2×10—5—9.5×10—5),兩種方法(WM-DAS 和CRDS)實際測量的吸收率和吸收系數.WM-DAS 測量的ν0處吸收率為0.4×10—2—2×10—2,RMSE 為0.5×10—4—0.9×10—4,信噪比為80—220;CRDS 測量的吸收系數為0.3×10—6—1.5×10—6cm—1、RMSE 為3×10—9—7×10—9cm—1,信噪比為100—215,這表明在量程交集區域兩方法信噪比一致.體積分數為9.5×10—5時,譜線中心頻率ν0附近氣體吸收較強,腔輸出光強較弱,衰蕩時間測量精度下降,吸收系數抖動增大,體積分數繼續上升對測量信噪比有較大影響[10-12,24];體積分數為2×10—5時,WMDAS 測量的ν0處吸收率約4×10—3,RMSE 隨濃度降低變化較小[21-24],因而濃度繼續降低,吸收率的測量信噪比逐漸下降,上述實驗結果進一步驗證了圖4 的推論.

4.2 免標定及寬量程技術

根據(6)式,基線衰蕩時間τ0可通過計算直接得到而無需測量空腔,由于圖6 中兩種方法(WM-DAS 和CRDS)在量程交集區(2×10—5—95×10—6)測量信噪比相當,因而該區域適合計算τ0.在CRDS 測量中,考慮到僅測量ν0處衰蕩時間τ易受其他分子譜線干擾及激光器頻率抖動影響[6,10-12],因此實驗中采取波長小范圍步進(約10 次,耗時約1 s)以獲取ν0附近部分譜線τ(ν),再對1/(cτ(ν))擬合以獲取ν0處衰蕩時間τ.圖7(a)給出了量程交集區域WM-DAS 測量的ν0處吸收率α和CRDS 測量的ν0處衰蕩時間τ,每種體積分數的測量時間約25 min,流量約2 L/min.由于Herriott 池容積(約7.8 L)遠大于衰蕩腔容積(約0.5 L),WM-DAS 測量結果存在時間延遲,可采用中間填充或特殊鏡片減小Herriott 池體積[27].

圖6 室溫常壓下,在量程交集區域采用兩種方法分別測量的不同體積分數(2×10—5—9.5×10—5) H2S 吸收光譜及其最佳擬合結果 (a) CRDS,去除了吸收系數基線以便比較;(b) WM-DASFig.6.At room temperature and pressure,the absorption spectra of H2S with different volume fraction (2×10—5—9.5×10—5) measured by two methods in the intersection area and their best fitting results: (a) CRDS,the baseline of the absorption coefficient measured by CRDS is removed for comparison;(b) WM-DAS.

圖7 (a) 在量程交叉區域,采用兩種方法分別測量的ν0 處吸收率和衰蕩時間;(b) 利用量程交集區域標定τ0Fig.7.(a) In the intersection area,the absorptivity and the ring down time at ν0 measured by the two methods;(b) calibrate τ0 using the intersection area.

利用ν0處測量的吸收率α及τ,得到1/(cτ)與k(k=α/L)的關系如圖7(b)所示,根據(6)式,1/(cτ)與k應呈線性關系,截距為1/(cτ0),圖7(b)展示了它們良好的線性關系.對測量結果(1/(cτ)與k)進行線性擬合得到斜率為1.0042,截距為0.214,根據擬合的截距計算出τ0約為155.7 μs.充入背景氣N2后,氣體中微量H2O 及雜質增大了腔的損耗,實際測量的基線衰蕩時間τ0約為156 μs,略小于理論的空腔衰蕩時間(約160 μs).考慮到連接兩氣室的聚四氟管以及腔內壁吸收,計算的τ0(155.7 μs)與實際測量的τ0(156 μs)總的相對誤差不大于1%,因此通過兩方法測量的吸收率和吸收系數的峰值比可定量基線衰蕩時間τ0.

根據計算的τ0,并基于長光程WM-DAS 和CRDS 方法,在室溫常壓下,采用流動配氣方式對體積分數極低(1×10—7)到體積分數較高(1.912×10—3)的H2S 氣體進行連續在線測量.每種濃度測量持續時間約35 min,環境溫度波動小于0.2 K,流量約2 L/min.圖8(a)左側給出了不同濃度H2S 長時間動態測量結果,右側為部分測量數據直方圖及其正態分布擬合,結合WM-DAS(快速、免標定)和CRDS(高靈敏)的優勢,系統的量程(1.2×10—7—1.912×10—3)和測量不確定度(4×10—8—1.5×10—6)均優于單一方法(WM-DAS 或者CRDS),實現了寬量程H2S 絕對體積分數的測量.實測結果與配置情況的關系如圖8(b)所示,線性擬合的斜率為1.0005,截距為2.1×10—9.體積分數較高(＞ 2.04×10—4)時,WM-DAS(紅色)測量吸收率信噪比較高[24],受限于質量流量計的精度(約0.2%),實測結果與配置情況的絕對誤差為2×10—6—3×10—6,而CRDS因氣體吸收過強、信號較弱難以準確測量.量程交集區域(1.75×10—5—9.2×10—5),兩種方法實測結果與配置情況的誤差較小,但CRDS(藍色)的測量信噪比更高.體積分數極低(＜1×10—6)時,WM-DAS 吸收弱難以準確測量,CRDS 實測與配置的相對誤差較大,絕對誤差約0.4×10—6,這是由于該體積分數下ν0處衰蕩時間與空腔衰蕩時間僅相差約1 μs (接近衰蕩時間單次測量誤差),且可能存在聚四氟管、質量流量計和氣室內壁對H2S的吸附[28]以及懸浮顆粒影響.

圖8 (a) 基于WM-DAS 和CRDS 方法,并利用計算的τ0 實現1.2×10—7—1.912×10—3 的H2S 體積分數連續測量及其直方圖;(b) 配置濃度與實測體積分數的關系及其最佳線性擬合,以及擬合絕對殘差(Res)和相對殘差(RE)Fig.8.(a) Based on WM-DAS and CRDS,continuous measurement of volume fraction of H2S in a range of 1.2×10—7—1.912×10—3 by using calculated τ0 and the corresponding histogram analysis;(b) relationship between configuration concentration and measured volume fraction and its best linear fitting,as well as the fitting residual and the relative residual.

4.3 系統的檢測限

為了進一步分析該方法對H2S 檢測限,在體積分數2×10—5、壓力1 atm (1 atm=1.01325 ×105Pa)和溫度293 K 條件下,采用WM-DAS 長時間測量了6336.617 cm—1譜線中心頻率處的吸收率,單次采集約100 ms,同時也長時間測量了空腔衰蕩時間,采集間隔約10 ms.測量譜線中心頻率處的吸收率以及空腔衰蕩時間的Allan[29]標準差如圖9 所示,并將其轉換為對應的H2S 濃度,當積分時間為20 s 時,WM-DAS 可測量的H2S 約低至2.6×10—8,當積分時間為40 s 時,CRDS 可測量的H2S 濃度低至1×10—9.要達到最低的測量下限,相比WM-DAS,CRDS 所需的積分時間更短.兩方法后面均出現了飄移,對于WM-DAS 而言可能是環境溫度,以及腔內壓力、腔長輕微的變化導致的,對于CRDS 而言可能是激光頻率飄移,以及腔長、溫度、壓力等因素導致的[12-14].

圖9 WM-DAS 和CRDS 兩種方法測量的H2S 吸收系數及其Allan 標準差Fig.9.The H2S absorption coefficient measured by WMDAS and CRDS and its Allan standard deviation.

5 結論

本文結合長光程WM-DAS 與CRDS,建立了一種寬量程、高精度H2S 氣體絕對體積分數的測量方法.采用120 m 的Herriott 池擴展了WM-DAS方法測量下限,使其與CRDS 量程范圍有更多交集.H2S 體積分數在2×10—5和9.5×10—5之間,WM-DAS 測量信噪比與CRDS 相當,利用該區域WM-DAS 測量的譜線中心頻率處吸收率以及CRDS 所測的衰蕩時間直接計算得到空腔衰蕩時間,與實際空腔衰蕩時間僅相差1%,實現了空腔衰蕩時間免標定.基于計算的空腔衰蕩時間,利用該方法對不同體積分數的H2S 進行了連續在線測量,實測結果與配比情況的相對誤差很小,能實現量程跨越4 個數量級以上(1×10—7—2×10—3)的H2S 體積分數免標定測量,測量下限可到1×10—9(40 s).